Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Катализ в органической технологии

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ, ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА. АКТУАЛЬНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ

Современные катализаторы процессов нефтепереработки

Самыми распространенными каталитическими процессами нефтепереработки являются:

  • - крекинг, основная цель которого сводится к получению моторных топлив, а также химического сырья в результате распада тяжелых углеводородов;
  • - риформинг - процесс, под которым в общем случае понимают переработку бензиновых и лигроиновых фракций нефти с получением высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов;
  • - гидроочистка - процесс селективного гидрирования содержащихся в нефтепродуктах органических сернистых, азотистых и кислородных соединений, которые, присоединяя водород, образуют соответственно, сероводород, аммиак и воду и в таком виде удаляются из очищаемого продукта.

Обзор катализаторов:

  • - катализаторы крекинга - микросферические цеолитсодержащие алюмосиликаты, в том числе с добавками окислов редкоземельных элементов;
  • - при гидроочистке, гидрообессеривании - алюмокобальтмолиб- деновые и алюмоникельмолибденовые соединения с добавками цеолитов и алюмосиликатов;
  • - катализаторы гидрогенизационных процессов, гидрокрекинга - модифицированный цеолит с гидрирующим металлом [металлы Pt- группы или оксиды никеля (кобальта), вольфрама (молибдена) и связующим (А1203);
  • - при риформинге - платина (0,2-0,6 %) на окиси алюминия с добавками хлора, фтора и редких металлов.

Катализаторы процессов нефтепереработки ускоряют каталитический крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и др.

Процесс каталитического крекинга нефтяных фракции является одним из наиболее крупнотоннажных процессов нефтепереработки. Сущность процесса каталитического крекинга основана на расщеплении высокомолекулярных углеводородных соединений на более мелкие молекулы с перераспределением освобождающегося по месту разрыва связи "углерод-углерод" водорода в присутствии микросфериче- ского цеолитсодержащего катализатора.

Этот процесс актуален ещё и потому, что, являясь вторичным, существенно влияет на глубину переработки нефти и позволяет получить суммарный выход светлых нефтепродуктов до 85-87 % за счёт выработки компонентов высокооктанового бензина, дизельного топлива, бутан-бутиленовой и пропан-пропиленовой фракций, а так же сухого газа (фр. Ci-C2), используемого в качестве топлива для нужд НПЗ.

За длительный период своего развития, каталитический крекинг значительно совершенствовался как в отношении способа контакта сырья и катализатора (в стационарном слое, в движущемся слое шарикового катализатора, в "кипящем" слое микросферического катализатора), так и в отношении применяемых катализаторов (таблетирован- ные катализаторы на основе природных глин, шариковые синтетические алюмосиликаты, микросферические алюмосиликаты, в том числе и цеолитсодержащие).

Достигнутый прогресс обеспечил вовлечение в переработку все более тяжелого сырья. За последние годы увеличивается число установок, использующих в качестве сырья нефтяные остатки: мазуты, деас- фальтизаты и их смеси с вакуумными дистиллятами (наиболее распространенный вариант в настоящее время - вакуумные газойли).

Для обеспечения максимального выхода целевых продуктов и минимального количества побочных, а также для достижения высоких технико-экономических показателей процесса катализатор крекинга должен иметь следующие основные свойства:

  • - высокую активность, определяющую большую глубину превращения исходного сырья при прочих равных условиях;
  • - высокую избирательность, которая оценивается способностью катализатора ускорять реакции в требуемом направлении, снижать скорость побочных реакций;
  • - стабильность. Стабильность активности, избирательности и механических свойств катализатора в процессе эксплуатации особенно важна в системах с кипящим слоем катализатора. Катализатор должен быть стойким к истиранию, растрескиванию и давлению вышележащих слоев, а также не должен изнашивать аппаратуру;
  • - высокую степень регенерации, характеризующуюся способностью быстро и многократно восстанавливать свою активность и избирательность при окислительной регенерации без нарушения поровой структуры и разрушения частиц.

В настоящее время широко используются следующие виды катализаторов:

- шариковый цеолитсодержащий катализатор с редкоземельными элементами и платиной (производитель - "Салаватнефтеоргсинтез");

- микросферический алюмосиликатный цеолитсодержащий катализатор с редкоземельными элементами (Омский НПЗ).

Процесс каталитического риформирования широко используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола). Важнейшим продуктом процесса каталитического риформинга является также водород, который может быть использован на нефтеперерабатывающих предприятиях в процессах гидроочистки и других процессах гидрирования.

В основе каталитического риформинга лежит превращение нефтяной фракции с интервалами температур кипения 85-180°С в высокооктановый компонент моторного топлива. В начале 50-х годов было обнаружено, что платина, осажденная на оксид алюминия, является великолепным катализатором риформинга. Первые установки модернизированного процесса, названного платформинг (из-за использования платиновых катализаторов), работали при давлении 2-3 МПа. Затем начался процесс непрерывного совершенствования катализаторов и технологии риформирования прямогонных бензинов.

Развитие этого процесса переработки нефти шло по следующим основным направлениям: улучшение стабильности работы катализатора, увеличение степени превращения исходного сырья, увеличение селективности процесса, прежде всего, за счет увеличения образования ароматических углеводородов, улучшение и оптимизация технологических параметров процесса, прежде всего, в плане снижения давления процесса. В результате появились полиметаллические катализаторы. В них к платине добавляют рений, кадмий, галлий.

В настоящее время в качестве катализаторов этого процесса применяют, в основном, металлические платину и рутений, нанесенные на предварительно хлорированный носитель - оксид алюминия. По существующим представлениям о протекании этого процесса, диспергированный на поверхности носителя металл (платина) является катализатором реакций гидрирования-дегидрирования, а носитель (га- лоидированный оксид алюминия) - катализатором кислотноосновного типа (изомеризации, крекинга, циклизации). Формы платины в катализаторе являются различными, и от их процентного присутствия зависит селективность процесса.

Безусловным лидером в области разработки современных катализаторов для процессов каталитического риформинга (ПР-50 и ПР-51) является "Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН".

Технология производства катализаторов, разработанная в этом институте, была реализована в промышленном масштабе в ЗАО "Промышленные катализаторы" (Рязань) и ОАО "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза". Эти катализаторы (ПР-50 и ПР-51) в настоящее время с успехом эксплуатируются на установках платформинга ОАО "Рязанская НПК", ООО "Киришинефтеоргсинтез".

Отечественные катализаторы каталитического риформинга ничуть не уступают зарубежным аналогам, а в ряде технологических показателей, даже превосходят их. Важным преимуществом катализаторов серии ПР является снижение содержания бензола в бензине с одновременным ростом концентрации ароматических углеводородов С8 и С9, имеющих большее чем бензол, октановое число. Это имеет существенное значение при получении товарных бензинов, в которых следует минимизировать содержание бензола и оптимизировать долю других ароматических углеводородов.

Сравнение катализатора ПР-51 с зарубежными аналогами: Показатель ПР-51 Аналог

Выход бензин / водород, % 86-88/2,0-2,2 82-85/1,6-2,0

по массе

Концентрация водорода в цир- 83-86 73-80

кулирующем газе, % об.

Среднеинтегральная 472 480

температура, °С

Суммарный перепад 120-140 80-100

температур, °С

Выход ароматических углево- 63,0 64,9

дородов, % по массе

Основным путем повышения эффективности процесса каталитического риформинга является снижение давления в реакторном блоке и разработка новых методов синтеза катализаторов этого процесса.

Современные требования к процессу синтеза катализаторов:

  • - возможность регулировать состав и строение поверхностных соединений платины в соответствии с существующими представлениями о строении активных центров поверхности катализатора;
  • - возможность регулировать оптимальное распределение активного компонента в пористой структуре катализатора;
  • - возможность оптимизировать химический состав носителя и его пористой структуры.

Несколько лет назад в "Институте катализа СО РАН" разработаны две новые марки катализаторов риформинга ПР-61 и ПР-71. Свойства этих Сравнение активности катализаторов ПР-61 и ПР-71 с базовым катализатором ПР-51 позволило сделать следующие основные выводы:

  • - катализатор ПР-61 имеет практически одинаковую активность с базовым катализатором, но отличается большей селективностью риформинга;
  • - на катализаторе ПР-61 выход риформинг-бензина на 2-3 % (по массе) выше, чем на ПР-51;
  • - на катализаторе ПР-61 достигается большая селективность ароматизации парафиновых углеводородов (58-60 % против 49-51 % на ПР-51);
  • - ПР-71 обладает большей активностью по сравнению с ПР-61 и ПР-51:
  • - с использованием катализатора ПР-71 октановые числа риформата на уровне 95-96 достигаются при температуре 464°С, а октановые числа 98-100 - при 474°С, что на 6-7°С меньше, чем для катализаторов ПР-51 и ПР-61;
  • - селективность процесса в присутствии ПР-71 занимает промежуточное положение между ПР-51 и ПР-61;
  • - основным достоинством катализатора ПР-71 является его повышенная активность при большей селективности в сравнении с ПР-61 и ПР-51.

Гидрогенизационные процессы - термокаталитическое преобразование нефтяного сырья под действием водорода. В зависимости от глубины и назначения воздействия водорода различают следующие разновидности гидрогенизационных процессов: гидроочистка, гидро- обессеривание и гидрокрекинг.

На катализаторы гидроочистки (гидроочистка бензина, дизельных и реактивных топлив) приходится около 40 % мирового рынка катализаторов для нефтепереработки. В ближайшие годы следует ожидать прогрессирующего ухудшения качества нефти, поэтому в переработку будет поступать все больше тяжелой и сернистой нефти. В связи с этим, а также из-за возрастания спроса на высококачественные топлива, обусловленного ужесточением экологических требований, возрастает роль каталитических процессов гидроочистки. А, следовательно, будет возрастать и спрос на катализаторы гидроочистки. В дизельных и бензиновых фракциях присутствие соединений содержащих серу, азот и кислород крайне нежелательно, поскольку ведет к ухудшению работы дизельных двигателей и двигателей внутреннего сгорания, вызывая образование нагаров и, так называемых, лаковых пленок. Содержание этих соединений нежелательно и с экологической точки зрения.

Гидроочистке подвергаются не только товарные целевые фракции, но и сырьевые компоненты для других установок, в которых недопустимо или нежелательно присутствие сернистых, азотосодержащих, кислородосодержащих соединений и тяжёлых металлов. При гидроочистке обычно применяются катализаторы: алюмокобальтмо- либденовый АКМ (9-15 % Мо03, 2-4 % СоО) или алюмоникельмолиб- деновый АНМ (до 12 % NiO, до 4 % СоО), носитель - А1203, иногда с добавками цеолитов, алюмосиликатов и др. Установки гидроочистки бензина, в основном, работают на катализаторе АКМ. Используются также катализаторы АНМ, ГО, ГКБ и их смеси. На подавляющем большинстве установок гидроочистки дизельного топлива используются смеси катализаторов АКМ (АНМС) с катализаторами ГКД и ГС. Вакуумный газойль, как сырье каталитического крекинга, подвергается гидрообессериванию с использованием катализатора ГО.

Гидрокрекинг - процесс, направленный на получение высококачественных керосиновых и дизельных дистиллятов, а также вакуумного газойля путём крекинга углеводородов исходного сырья в присутствии водорода. Одновременно с крекингом происходит очистка продуктов от серы, насыщение олефинов и ароматических соединений, что обуславливает высокие эксплуатационные и экологические характеристики получаемых топлив.

В России до последнего времени процесс гидрокрекинга практически не использовался. Гидрокрекинг дистиллятов был представлен импортной установкой мощностью 1 млн. т в год, действующей на "Уфанефтехиме". С 1987 г. эта установка переведена на работу по двухстадийной технологии, разработанной во ВНИИНП, с использованием отечественных катализаторов НМГ-90 и ГК-8. В 2000-х годах введены мощности на заводах в Перми (2004), Рязани (2005), Ярославле (2005) и Уфе (2005), на ряде заводов установки гидроочистки реконструированы под процесс лёгкого гидрокрекинга. Ведется строительство установки в ОАО "Киришинефтеоргсинтез". Уже началось строительство установки гидрокрекинга в ОАО "Саратовский НПЗ". Планируется - на заводах ОАО "Роснефть" ("Комсомольский НПЗ",

АНХК, "Туапсинский НПЗ"). Всего в ближайшие годы планируется построить 9 установок.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>