Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Катализ в органической технологии

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Катализаторы на основе природных глин, цеолитов, ионообменных смол

Катализаторы на основе природных глин

В качестве катализаторов для ряда процессов (крекинг, этерификация, полимеризация) могут быть использованы природные глины: монтмориллонит, каолинит, бентониты и др. Природные глины представляют собой смеси различных алюмосиликатов, а также содержат песок, известняк, оксиды железа, слюду, полевые шпаты.

Технология производства катализаторов на основе природных глин сравнительно проста и включает стадии размола, формовки гранул, их активацию, прокаливание. Применяют различные способы формовки (экструзию, таблетирование, грануляцию на тарельчатом грануляторе), пригодные для получения гранул из порошкообразных материалов, увлажненных связующими.

Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой раствором щелочи или кислоты при повышенных температурах. При активации, как правило, увеличивается поверхность контактной массы.

Цеолитные катализаторы (молекулярные сита)

Цеолитные катализаторы используют для проведения процессов органического и неорганического синтеза: крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, окисление и др. В некоторых случаях они проявляют активность без добавок промоторов, а в других - при нанесении на них активных компонентов.

Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, отличающиеся строго регулярной системой пор, заполненных в обычных температурных условиях молекулами воды. При осторожном нагревании цеолиты выделяют водяной пар, при этом сами не разрушаются. Отсюда их название, состоящее из греческих слов «цео» и «лит» - «кипящие камни». Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, У. Общая формула цеолитов

где п - валентность металлического катиона М;

х - мольное соотношение Si02: А1203;

у - число молей воды.

Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолитах типа А значение х= 2, типа X значение х= 2,2-5-3, типа У значение х=3,К5,0.

При различных условиях синтеза цеолитных катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природа катиона) можно в широких пределах изменять значение х.

При синтезе цеолиты получают обычно в Ха+-форме. Эти катионы могут быть обменены на эквивалентные количества других с образованием различных ионообменных модификаций, имеющих разнообразные каталитические свойства (Си2* - форма цеолита,Ni2~ - форма цеолита и т.д.).

Принципиальная схема производства гранулированных цеолитов. Схема приготовления гранулированных цеолитов представлена на рис. 3.4 и включает операции: приготовление рабочих растворов (кремнезема, алюмината Na, NaOH и др.), осаждение алюмосиликагидрогеля, кристаллизация гидрогелей, промывка, формовка, термообработка.

Схема производства гранулированных цеолитов

Рис. 3.4. Схема производства гранулированных цеолитов:

  • 1- смеситель жидких фаз; 2- кристаллизатор; 3 - фильтр-пресс; 4 - бегуны; 5 - таблеточная машина; 6 - ленточная сушилка;
  • 7 - барабанное сито; 8 - шахтная печь

В качестве сырья используют силикат-глыбу, A1 (ОН)3, NaOH. Приготовление исходных растворов: гидроксид алюминия растворяют в кипящем растворе NaOH и получают NaA102 (алюминат Na). Из силикат-глыбы готовят раствор жидкого стекла (как говорилось в теме «Осажденные контактные массы).

Исходные растворы: алюмината Na и жидкого стекла подают в смеситель 1, где при перемешивании растворы реагируют с образованием рыхлого гелеобразного осадка алюмосил икагидрогеля

(aNa20*Al203*nSi02*xH20).

Затем гидрогель кристаллизуют в кристаллизаторе 2 (стадия формирования структуры цеолита). В зависимости от того, при какой температуре проводят кристаллизацию и времени кристаллизации, получают цеолиты различных типов. Например, при Т=8СН-90°С и времени -6ч получают цеолит типа А, при Т = 95-0 00°С в течение 12ч получают цеолит типа X. Образовавшийся осадок Na-цеолита отделяют от маточного раствора в фильтр-прессе 3 и отмывают там же водой от избытка щелочи. Затем в бегунах 4 кристаллит (Na-цеолит) смешивают со связующими для лучшей формовки. В качестве связующего используют каолинитовую или бентонитовую глину в количестве 15-К20 % от массы кристаллита. Полученная в бегунах 4 паста поступают для формования в таблеточную машину 5. Затем полученные гранулы сушат в ленточной сушилке 6 при 120-Н50°С в течение 20 часов. В процессе прокаливания цеолит приобретает механическую прочность и термическую устойчивость.

Активация цеолитных катализаторов. Цеолитные катализаторы в некоторых процессах проявляют высокую активность без добавок промоторов, но чаще всего их активируют нанесением различных активных компонентов (например, различных благородных металлов: Ag, Pd,Pt,Ni). Активация цеолитов благородными металлами возможна благодаря способности цеолитов к ионному обмену. При ионном обмене происходит обмен катионов Na+ или Са2+ (в зависимости от того, в какой форме получены цеолиты) на ионы Н+ или ионы благородных металлов.

Существует 2 способа активации цеолитов:

  • - пропитка обезвоженного цеолита;
  • - введение каталитически активного компонента в момент синтеза цеолита.

Пропитка обезвоженного цеолита. Пропитку проводят растворимыми органическими или неорганическими соединениями металлов с последующей термической обработкой. Используют соединения, которые при термической обработке разлагаются с выделением металлов при температурах ниже порога стабильности кристаллической решетки цеолита.

Введение каталитически активного компонента при синтезе цеолита. Метод используют в тех случаях, когда введение каталитической добавки в готовые кристаллы цеолита невозможно по разным причинам (например, низкие значения pH пропиточных растворов металлов, что может разрушить структуру цеолита, или размеры катионов металлов больше размеров пор цеолита). В этих случаях пригоден способ введения каталитически активного компонента на стадии кристаллизации цеолита. Например, на стадии кристаллизации Na-цеолита из раствора, содержащего комплексы Pt , идет захват катионов платины в полости кристаллов. Захваченные катионы прочно удерживаются в порах цеолита и не извлекаются даже при ионном обмене.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>