Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Катализ в органической технологии

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Элементы диффузионной кинетики гетерогенного катализа

В гетерогенных системах протекание химической реакции в объеме одной из фаз или на поверхности раздела фаз возможно только при условии транспорта реагентов в зону реакции и отвода продуктов реакции. Это значит, что неотъемлемыми стадиями суммарного процесса являются и химические и диффузионные стадии. Раздел химической кинетики, изучающий закономерности процессов, включающих и химические, и диффузионные стадии, называется диффузионной кинетикой. Итак, любой гетерогенно-каталитический процесс - это совокупность каталитических реакций на поверхности катализатора с процессами подвода реагентов в зону реакции и отвода продуктов реакции.

Тогда катализ на твердых катализаторах будет состоять из следующих элементарных стадий. Например, для реакции

А + В —> АВ, состоящей из стадий (а-в):

а - образование поверхностного химического соединения

б - образование активированного комплекса

в - образование продукта реакции и регенерация катализатора

Элементарные стадии гетерогенно-каталитического процесса:

1. Внешняя диффузия реагирующих веществ из ядра потока к поверхности зерен катализатора. D=DM+DT - коэффициент диффузии складывается из коэффициентов молекулярной диффузии DM и турбулентной диффузии Dx.

Диффузия - это процесс самопроизвольного перемещения вещества в пространстве, ведущий к равномерному заполнению всего объема фазы молекулами данного вещества, процесс самопроизвольного выравнивания концентраций (это молекулярная диффузия). Турбулентную диффузию называют также коэффициентом перемешивания, т.к. она выражает перенос вещества, вызванный турбулентным движением потока в слое катализатора. В производственных аппаратах обычно преобладает турбулентная диффузия.

  • 2. Внутренняя диффузия в порах зерна катализатора.
  • 3. Активированная адсорбция (хемосорбция) одного или нескольких реагирующих компонентов на поверхности катализатора с образованием поверхностного химического соединения (А*К).
  • 4. Перегруппировка атомов с образованием активированных комплексов продукт-катализатор (стадия (б) реакции) - собственно химическая реакция.
  • 5. Десорбция продукта катализа - регенерация катализатора, стадия (в) реакции.
  • 6. Диффузия продукта в порах зерна катализатора.
  • 7. Диффузия продукта от поверхности зерна катализатора.

Каждая из указанных стадий гетерогенно-каталитического

процесса имеет определенный энергетический барьер, который реагирующие молекулы должны преодолеть для того, чтобы процесс осуществился. Экспериментально и теоретически доказано (как и в случае гомогенного каталитического процесса) энергетический барьер каталитической реакции существенно ниже, нежели энергетический барьер некаталитической реакции. Энергетика гетерогеннокаталитического процесса представлена на рис. 1.2.

Общая скорость гетерогенного каталитического процесса определяется относительными скоростями отдельных стадий. Наиболее медленно протекающая стадия называется лимитирующей или определяющей. Если лимитирующей стадией процесса является акт химического взаимодействия (стадии 3 и 4), а процесс подвода и отвода компонентов реакции не влияет на ее скорость, то говорят, что процесс протекает в кинетической области. Если лимитирующими стадиями являются подвод или отвод реагентов или продуктов реакции, то процесс протекает в диффузионной области и скорость процесса определяется законами диффузии.

Возможны пограничные случаи, когда скорость химической реакции и диффузии соизмеримы, тогда скорость процесса функция кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. Границы областей определяются условиями проведения процесса.

В реальных реакторах процессы осуществляются в более узких областях протекания:

  • 1. Виутрикинстическая область. Лимитирующая стадия - химическая реакция в порах катализатора.
  • 2. Внешнекинетическая область. Лимитирующая стадия - реакция на внешней поверхности катализатора. Вся внутренняя часть зерна катализатора не работает. Отвод тепла осуществляется легко.
  • 3. Внутридиффузионная область. Лимитирующая стадия - диффузия в порах катализатора. Работает вся поверхность катализатора, но затруднен отвод тепла из зоны реакции.
  • 4. Внешнедиффузионная область. Лимитирующая стадия - перенос вещества из ядра потока к внешней поверхности катализатора
Энергетика гетерогенно-каталитического процесса

Рис. 1.2. Энергетика гетерогенно-каталитического процесса:

Еа - энергия активации реакции без катализатора; Еках - энергия активации реакции каталитической; ДЕа - разница энергий активации, показывающая увеличение скорости реакции в присутствии катализатора

(медленно осуществляется диффузия исходных реагентов и продуктов реакции). Работает только внешняя поверхность катализатора, отвод тепла затруднен.

Скорость любой химической реакции в общем виде

где k - const скорости реакции;

Си, Си - концентрации исходных реагентов.

Константа скорости гетерогенно-каталитического процесса в общем случае

где ki,k2,kno6 - const скоростей прямой, обратной и побочной реакций;

DH, D’H, Dn - коэффициенты диффузии исходных веществ продуктов.

В кинетической области протекания процесса к не зависит от

DH, D „, Dn.

Во виутрикииетической области протекают, главным образом, процессы на малоактивных катализаторах мелкого зернения с крупными порами при турбулентном течении потока реагентов, а также при низких температурах, близких к температуре зажигания катализатора (температурах, при которой катализатор начинает работать), это для реакций в газах.

Для реакций в жидкостях переход в кинетическую область может происходить с повышением температуры. Коэффициент диффузии компонента в жидкости

где ц - динамическая вязкость;

а - коэффициент, зависящий от других параметров.

Тогда, повышение температуры и соответственно снижение вязкости ц ведут к ускорению диффузии. С повышением температуры уменьшается также степень ассоциации и сольватации молекул реагентов в растворах, что также приводит к росту коэффициентов диффузии и соответственно к переходу из диффузионной области в кинетическую.

Во внешнедиффузионной области протекают процессы на высокоактивных катализаторах, обеспечивающих быструю реакцию и достаточный выход продукта при контакте реагентов с катализаторами в течение нескольких секунд. В этом случае применяют непористый катализатор с хорошо развитой наружной поверхностью. Например, в некоторых процессах платину применяют в виде тончайших сеток, содержащих более тысячи переплетений платиновых проволочек на 1 см2 площади сетки.

Рассмотрим реакцию (рис. 1.3), в которой реагенты находятся в газовой фазе, а катализатор - в твердой, непористой структуры.

Схема протекания процесса внешней диффузии реагента к поверхности катализатора

Рис. 1.3. Схема протекания процесса внешней диффузии реагента к поверхности катализатора

Газовый поток состоит из ядра, в котором происходит полное смешение и неподвижной диффузионной пленки газа толщиной 5, через которую происходит диффузия к внешней поверхности зерен катализатора. Концентрация газообразного реагента С0 в ядре потока постоянна. Концентрация реагента С[ у поверхности катализатора меньше С0 вследствие протекания реакции. В результате этой разницы концентрации возникает диффузионный поток реагента к поверхности. Диффузионный поток выражается первым законом Фика

где D - коэффициент диффузии;

S - площадь поверхности, через которую происходит диффузия;

dc

— - изменение концентрации вещества вдоль оси X.

dx

Скорость химической реакции определяется концентрацией Ci реагента. Очевидно, что концентрация С0 реагента у поверхности будет изменяться до тех пор, пока скорости реакции и диффузии будут отличаться друг от друга. Например: скорость диффузии > скорости реакции, концентрация реагента у поверхности будет возрастать. При этом скорость диффузии будет снижаться (из-за уменьшения ДС), а скорость реакции - увеличивается. Со временем концентрация реагента у поверхности Ct станет постоянной, а скорости реакции и диффузии будут равны, тогда реакция будет протекать в переходной области. Скорость каталитического процесса, протекающего во внешнедиффузионной области, лимитируется скоростью диффузии реагента к внешней поверхности катализатора. Снижение скорости процесса, обусловленное внешней диффузией, называется внешнедиффузионным торможением.

Наиболее эффективным средством ускорения процессов, протекающих во внешнедиффузионной области, является перемешивание реагентов, которое достигается увеличением линейной скорости потока реагентов.

Сильная турбулизация потока приводит к переходу процесса из внешне- во внутридиффузионную или во внешнекинетическую области. При увеличении турбулизации потока, скорость D остается const, уменьшается ламинарный слой 5, т.е. уменьшается путь диффузии исходных реагентов.

Во впутридиффузиоипой области протекают процессы на крупнозернистых мелкопористых катализаторах, удельная поверхность которых составляет 10-100 м2/г и намного превышает наружную (геометрическую) поверхность зерен (1-10 см“/г). Поэтому каталитическая реакция протекает главным образом внутри зерен катализатора и обеспечивается диффузией реагентов, сначала к внешней, а затем к внутренней поверхности зерен вдоль пор. При протекании каталитических процессов в этой области их скорость лимитируется скоростью диффузии реагентов внутри зерен катализатора. Снижение скорости процесса, вызванное этим видом диффузии, будет называться внутридиффузионным торможением.

Если внешнедиффузионное торможение можно снизить, усилив турбулизацию потока реагентов, это ускорит диффузию реагентов из ядра потока и повлиять на внутридиффузионное торможение будет сложнее.

Время, необходимое для диффузии компонента в поры катализатора на глубину 1 определяют по формуле Эйнштейна

где 1 - глубина поры;

D3 - эффективный коэффициент диффузии в порах.

Коэффициент D, определяют приближенно в зависимости от соотношения размеров пор и длины свободного пробега молекул реагентов.

Если длина свободного пробега молекулы компонента X меньше эквивалентного диаметра поры (d=2r) X « 2г, то принимают, что в порах происходит нормальная молекулярная диффузия D3 = DM. DM = f(P,T,M,dM). Величина DM обратно пропорциональна давлению, возрастает с повышением температуры; чем больше масса (М) и диаметр молекулы (dM), тем труднее она диффундирует.

По мере уменьшения диаметра пор молекулы все чаще сталкиваются не между собой, а со стенками пор катализатора, т.е. при X »2г (длине свободного пробега больше диаметра поры) эффективный коэффициент диффузии D3 = f(2r) функция диаметра поры. Если сравнивать Оэф и DM, то D*M, так как:

- в пористом зерне доступно диффузии не все пространство, а только его часть, занятая порами;

- удлинение пути диффузии в извилистых порах

где а - множитель, зависящий от структуры зерна.

Существует несколько путей ускорения процессов, идущих в этой области:

  • 1) уменьшение размеров зерен катализатора, что ведет к уменьшению пути молекул до середины зерна катализатора (это возможно при переходе от фильтрующего слоя катализатора к кипящему);
  • 2) для неподвижного слоя катализатора: изготовление крупнопористых катализаторов, не уменьшая размеров зерен во избежание роста гидравлического сопротивления. Но при этом уменьшится внутренняя поверхность и соответственно понизится интенсивность работы катализатора по сравнению с мелкозернистым тонкопористым;
  • 3) применение кольцеобразной контактной массы с небольшой толщиной стенок;
  • 4) изготовление полидисперсных катализаторов, в которых крупные поры являются транспортными путями к поверхности, создаваемой тонкими порами.

Во всех этих случаях стремятся настолько уменьшить глубину проникновения реагентов в поры (и продуктов из пор), чтобы ликвидировать внутридиффузионное торможение и перейти во внутрикине- тическую область, когда скорость процесса определяется только скоростью собственно химических актов катализа, т.е. адсорбцией реагентов на активных центрах катализаторов, образованием продукта и его десорбцией. Большая часть промышленных процессов, проходящих в фильтрующем слое, тормозится внутренней диффузией.

Вопросы для самоконтроля

  • 1. Преимущества и недостатки гетерогенного катализа.
  • 2. Виды гетерогенных катализаторов по механизму действия.
  • 3. Явления физической и химической адсорбции.
  • 4. Элементарные стадии гетерогенного каталитического процесса.
  • 5. Виды и характеристика областей протекания гетерогеннокаталитического процесса.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>