Металлокомплексные катализаторы гидроформилирования

Гидроформилирование (оксосинтез) - процесс присоединения частиц Н и СНО к двойной связи. По объему производимой продукции гидроформилирование - это пример самого крупного промышленного использования растворимых катализаторов на основе переходных металлов, это основной промышленный способ производства альдегидов.

В случае несимметричного алкена схема реакции

В промышленном процессе гидроформилирования используют три типа комплексов:

• - простые, или не модифицированные (без специального введения инертных лигандов) гидрокарбонильные комплексы кобальта;
• - модифицированные гидрокарбонильные комплексы кобальта (специально вводятся инертные лиганды (L=PPh₃ - трифенилфосфин), РВи₃ - трибутилфосфин);
• - модифицированные гидрокарбонильные комплексы родия.

Немодифицированные кобальтовые карбонильные системы.

Гидроформилирование в присутствии этих катализаторов (I-VII) проводится при Т=100-150°С, Р=200-350 атм. Механизм процесса: кобальт вводится в реактор в виде солей кобальта (ацетат Со) или карбонилов кобальта [ Со₂(СО - дикобальтоктакарбонил]. Независимо от того, как введен кобальт, в условиях реакции он превращается в истинный предшественник катализатора СоН(СО)₄

который теряет лиганд СО с образованием собственно катализатора СоН(СО)₃

Для ^модифицированных кобальткарбонильных каталитических систем наиболее важным параметром в определении отношения норм/изомер - продукт является парциальное давление СО. Возрастание давления СО приводит к увеличению отношения н/изо - продукт, т.е. способствует выходу продукта нормального строения, поэтому процессы гидроформилирования ведут при высоких давлениях. Однако, возрастание давления СО неблагоприятно сказывается на общей скорости гидроформилирования: скорость обратно пропорциональна парциальному давлению СО

Это объясняется еще тем, что для регенерации активных частиц СоН(СО)з гидридотетракарбонилкобальт СоН(СО)₄ должен потерять карбонильный лиганд.

Модифицированные кобалыпкарбонильные системы. По сравнению с ^модифицированными системами модифицированные кобальткарбонильные системы более стабильны и позволяют смягчить условия ведения процесса до Т=100°С при Р=5-10 атм. Эти системы более активны и позволяют получать в основном продукты нормального строения в отличие от немодифицированных систем.

Механизм реакции близок к механизму на немодифицированных системах. Модифицируют кобальткарбонильные системы по схеме

Активной частицей является СоН(СО)₂Ц которая образуется при удалении карбонильного лиганда из COH(CO)₃L

Ввиду того, что в катализатор введены объемные трет- фосфиновые лиганды возникают стерические затруднения, что приводит к тому, что комплекс CoH(CO)₂L реагирует предпочтительно с олефинами концевыми связями, чем с олефинами с внутренними двойными связями. Это определяет высокий выход продуктов нормального строения.

Модифицированные кобальткарбонильные системы обладают повышенной гидрирующей активностью при восстановлении альдегидов до спиртов.

Родиевые катализаторы. Родий (Rh) по сравнению с кобальтом значительно более активен в гидроформилировании и еще более умягчает условия реакции по сравнению с модифицированными кобальтовыми катализаторами.

Трет-фосфиновые комплексы Rh, используемые как катализаторы

При переходе от кобальтовых к родиевым системам наблюдается снижение энергетических затрат, благодаря более мягким условиям процесса и большей селективности по конечному продукту. Однако родий менее доступный металл и цена его выше кобальта в 3500 раз. Поэтому при выборе катализатора анализируют и сопоставляют все факторы.

Металлокомплексные катализаторы карбонизирования. Карбо- нширование (присоединение СО) используется для получения кислот и их производных. Процессы карбонилирования алкенов, алкинов и спиртов катализируются карбонильными комплексами Ni, Со, Pd, Rh. Если в этих процессах используют сореагенты (воду), то тогда реакцию называют гидрокарбоксилированием, если спирты - алкооксикар- боксилированием. Продуктами реакций являются карбоновые кислоты, их эфиры и амиды.

Основным процессом карбонилирования является производство пропионовой кислоты из этилена (С2Н4), где используется катализатор Ni. В промышленных условиях Ni обычно вводят в виде бромида никеля, который при 150-200°С и 30-100 атм. быстро превращается в карбонильные соединения Ni

Для карбонилирования алкенов используют катализаторы на основе кобальта, родия, железа, рутения, палладия. В зависимости от природы нуклеофила, используемого в качестве сореагента, получают кислоты или их эфиры и амиды

В этих реакциях промежуточными соединениями являются ацильные комплексы металлов (1), которые под действием нуклеофилов (НОН, ROH, R₂NH) превращаются в целевые продукты (2), при этом одновременно регенерируется металлгидридный комплекс (3)

Металлокомплексные катализаторы гидрирования. В настоящее время для восстановления водородом органических непредельных соединений используются гомогенные катализаторы на основе практически всех d-элементов. Однако, наиболее активными являются комплексы элементов VIII группы. Различают:

- простое гидрирование - обычное восстановление С=С двойной

связи;

• - селективное гидрирование - восстановление одной из двух или более ненасыщенных функциональных групп;
• - ассиметрическое гидрирование - стереоспецифическое присоединение водорода.

Катализаторы простого гидрированияю. При гидрировании ал- кенов и алкинов

в качестве катализаторов используют:

1. RhCl(PPh₃)₃, активная частица RhClL₂S, (где S - растворитель, способный к координации). Она образуется

Стадии каталитического цикла аналогичны стадиям в процессах гид- роформилирования.

2. Водный или водно-спиртовой (МеОН или ЕЮН) раствор аниона пентацианида Со [Co(CN)₅³ ].

Основным соединением, отвечающим за катализ, является анион пентацианогидрида кобальта, который образуется путем гемолитического присоединения водорода

Катализаторы селективного гидрирования используются:

- при гидрировании алкенов и алкинов при наличии других ненасыщенных групп (СНО, CN, N0₂, СООН). Kt: RhCl(PPh₃)₃, RuCl₂(PPh₃)₃

- при гидрировании сопряженных диенов

- при гидрировании ароматических соединений, альдегидов, кетонов. Kt: Со₂(СО)₈, СоН(СО)₄.

Асимметрическое гидрирование. Процесс гидрирования стереоизомеров. Зачастую два оптических изомера одной и той же молекулы имеют различную фармакологическую и биологическую активность.

Вопросы для самоконтроля

• 1. Преимущества и недостатки гомогенного катализа.
• 2. Общий и специфический кислотный катализ.
• 3. Общий и специфический основной катализ.
• 4. Катализаторы электрофильно-нуклеофильного катализа
• 5. Каталитический цикл Старкса. Катализаторы межфазного переноса.
• 6. Обосновать перспективность использования комплексов переходных металлов в качестве катализаторов.
• 7. Активация молекул как стадия механизма металлокомплексного катализа
• 8. Близкое взаимодействие молекул как стадия механизма металлокомплексного катализа.
• 9. Катализаторы процессов гидроформилирования.
• 10. Катализаторы процессов карбонилирования.