Механизм металлокомплексного катализа

Комплексы переходных металлов активируют один или несколько реагентов, предоставляя им возможность реагировать между собой. Таким образом, элементарными стадиями каталитического цикла являются:

  • - активация молекул,
  • - их близкое взаимодействие.

Активация молекул протекает двумя путями: путем координации и путем присоединения.

Активация путем координации - представляет такой процесс взаимодействия субстрата (ХУ) с каталитическим центром (М), когда связи в субстрате не разрываются, т.е. сохраняется его целостность, хотя распределение электронов по связи Х-У в корне изменяется. В обменном процессе субстрат (ХУ) или его видоизмененная форма целиком обмениваются быстрее, чем его фрагменты по отдельности X и У.

Примерами этого типа активации может служить координация алкена или СО на металлическом центре

Координированная таким образом молекула субстрата легко подвергается нуклеофильной атаке, как это имеет место в случае окисления этилена в ацетальдегид в присутствии воды на PdCb

Активация путем присоединения - взаимодействие субстрата (ХУ) с металлическим центром (М), когда целостность ХУ нарушается в виду разрыва связи Х-У. В этом процессе активации с металлическим центром оказываются связанными или оба фрагмента X и У или один из них. В обменном процессе X и У обмениваются либо по отдельности, либо вместе. Этот тип активации делится на три вида:

  • - окислительное присоединение,
  • - гомолитическое присоединение,
  • - гетеролитическое присоединение.

Окислительное присоединение. При окислительном присоединении субстрат (или реагент) присоединяются к металлическому комплексу таким образом, что формальная степень окисления металла увеличивается на два (т.е. он окисляется), а X и У сохраняются внутри координационной сферы. Координационное число не всегда может увеличиваться на два, ввиду одновременной диссоциации одного или нескольких лигандов

где Z - заряд металла.

Примером окислительного присоединения с участием металла главной группы может служить известная реакция присоединения ал- килгалогенида к Mg с образованием реактива Гриньяра

Примерами окислительного присоединения, которые имеют особое значение для металлокомплексного гомогенного катализа, служит присоединение: а) водорода к комплексу родия (I) или Pt(II) где х=2 или 3

б) метилиодида к родию (I) или иридию

где M=Rh или 1г.

в) арилгалогенида к Ni(II)

При определении степени окисления металлов в этих или других комплексах металлов считают, что алкильная или гидридная группа являются лигандами, несущими один отрицательный заряд.

Реакция, обратная окислительному присоединению называется восстановительным элиминированием, например образование алкана из ал кил гидри дного комплекса

где х=2 или 3.

Гомолитическое присоединение. При гемолитическом присоединении реагент (Х2 или ХУ) присоединяется к двум металлическим центрам таким образом, что формальная степень окисления каждого металлического центра повышается на единицу

Так, присоединение водорода к водному раствору цианида кобальта приводит к образованию аниона гидридопентацианокобальта, который активен в восстановлении как неорганических, так и органических соединений

а гемолитическое присоединение водорода к дикобальтоктакарбонилу приводит к образованию гидридотетракарбонилкобальта

Эта реакция является одной из наиболее важных реакций активирования присоединением, т.к. Со2(СО)8 служит источником кобальтового катализатора для реакции гидроформ ил ирования олефинов

Это промышленный способ получения альдегидов.

Гетеролитическое присоединение. При гетеролитическом присоединении субстрат или реагент (ХУ) присоединяется к металлическому центру таким образом, что не происходит изменения формальной степени окисления или координационного числа металла, только либо X, либо У становится формально связанным с металлом

Примером такого рода активации является гетеролитическое присоединение водорода к трис-(трифенилфосфин)дихлоррутению

Близкое взаимодействие. Процессы, в которых активированные группы, находящихся на каталитическом центре, взаимодействуют между собой или с внешними группами, образуя либо активированный интермедиат, либо продукт каталитического цикла, называют близким взаимодействием. Различают 2 типа близкого взаимодействия:

  • - внедрение и миграция внутренних лигандов;
  • - элиминирование.

Внедрение и миграция внутренних лигандов. В процессе внедрения и миграции две группы X и У, обычно от исходного субстрата или реагента, связанные с металлическим центром, образуют более сложную группу ХУ

Одним из хорошо изученных процессов этого типа является обратимое внедрение карбонила (СО) в связь Мп-Ме метилпентакарбо- нила Мп(1) в атмосфере СО. Установлено, что в атмосфере СО метил- пентакарбонил Мп находится в равновесии с ацетил пентакарбонилом марганца

Изучение этой реакции с использованием 14СО (в качестве лиганда) показало, что разрыв связи Мп-Ме происходит путем внедрения карбонильной группы, связанной с Мп, а не входящей извне

Механизм реакции

т.е. это реакция, в которой метальная группа мигрирует к связанному с металлом карбонильному углероду

Вакантное координационное место, образовавшееся в ходе реакции, может быть занято растворителем или входящим лигандом (в нашем случае входящий лиганд 14СО). В промышленно важных процессах - гидроформилирования и карбонилирования, входящий лиганд -СО.

В реакциях полимеризации а-олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта (TiCl4-AlR3) активным каталитическим центром служит октаэрический ион титана, имеющий 4 атома хлора в качестве лигандов и алкильную группу, переходящую из A1R3, а также вакантное координационное место. На первой стадии (I) происходит координация алкена на вакансии., затем (II стадия) алкильная группа мигрирует к алкену в результате чего образуется соединение с удлиненной на одну мономерную единицу алкильной группой

Таким образом, реакция роста мономера представляет собой реакцию миграции алкильной группы.

Элиминирование. Процессы элиминирования бывают двух типов:

  • - восстановительное элиминирование;
  • - р-элиминирование.

При восстановительном элиминировании две активированные группы X и У, связанные с металлическим центром, взаимодействуют и образуют продукт ХУ, который покидает координационную сферу металла

Примером восстановительного элиминирования служит отщепление этана из промежуточного комплекса (2) при гидрировании этилена в присутствии Ru - катализатора. Промежуточный комплекс (2) в свою очередь образуется в результате гетеролитического присоединения водорода к координационно - активированному алкену (1)

Об этом процессе можно сказать, что он противоположен окислительному присоединению.

Другим примером восстановительного элиминирования является отщепление (элиминирование) ацетилиодида (4) из промежуточного комплекса (3) в реакции карбонилирования метанола в присутствии Rh - катализатора

Гидроформилирование алкенов, катализируемое Со - катализатором

также включает стадию восстановительного элиминирования

В процессе /?-элиминирования сложная группа ХУ, связанная с металлическим центром, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, но в этих реакциях во взаимодействие вступает обычно группа, находящаяся в субстрате в P-положении. Так, металл алкильные комплексы превращаются в металлгидридные комплексы и алкен путем переноса водорода от (3-атома углерода алкильной группы к металлу

Эти процессы имеют место в реакциях изомеризации алкенов и полимеризации.

Таким образом, были рассмотренны элементарные стадии механизма металлокомплексного катализа: активация молекул и их близкое взаимодействие. Любой каталитический цикл с участием металлокомплексных катализаторов обязательно включает эти стадии, что возможно проследить на примерах.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >