Металлокомплексный гомогенный катализ

История развития металлокомплексного катализа начинается с реакции гидратации ацетилена в растворах солей Hg(II), открытой в 1881 году

В 1928 году английским химиком Ньюлендом была открыта реакция каталитической димеризации ацетилена в присутствии однохлористой меди в растворах хлоридов щелочных металлов

Этот процесс явился основой важных промышленных методов синтеза хлоропрена

В 1938 году был открыт процесс оксосинтеза на новом металлокомплексном катализаторе - дикобальтоктакарбонил.

В течение всего этого периода успехи в области катализа металлокомплексными соединениями носили эпизодический характер. С 50-х годов 20 века исследования стали систематическими, а процессы, катализируемые комплексами переходных металлов, стали интенсивно внедряться в промышленность.

Комплексы переходных металлов состоят из комплексообразова- теля (центральный атом переходного металла) и лигандов (атомы или группы атомов), образующих координационную сферу металла.

Классификацию комплексов переходных металлов осуществляют:

  • 1. По химической специфике лигандов.
  • - в качестве лигандов выступают атомы элементов Н, О, N, С, S, Se, Fe, Cl и другие. Например,

Некоторые из этих лигандов координируются в виде одно- и двухзарядных ионов;

  • - отрицательно заряженные группы - анионные лиганды (ОН', RCOO' и т.д.);
  • - устойчивые двухатомные и многоатомные молекулы (N2, 02, СО, NH3, Н20, С6Н6, S02 и т.д.). Например, пентаферрумкарбопентаде- какарбонил
  • 2. По специфике электронной конфигурации лигандов. Этот тип классификации отражает особенности химической связи металл лиганд.
  • - а-лиганды - лиганды с одной или несколькими неподеленными парами электронов, локализованными на одном донорном атоме (ROH, NH3, Н20, Вг", СО, J). При взаимодействии о-лигандов с металлами образуются о-комплексы;
  • - ж-лиганды - лиганды, донорные пары которых делокализованы на двух или более центрах, например,

При взаимодействии я-лигандов с металлами образуются я-комплексы.

3. По структуре комплексных соединений. В зависимости от того, сколько атомов металла входят в комплекс, различают моноядер- ные и многоядерные (Со2(СО)8 комплексы).

Комплексы с мостиковыми лигандами - это многоядерные комплексы, в которых между атомами металла имеется мостик (Н, Hal, S, О, ОН'). Например, НСг2(СО) ш' - [ди-хром-гидридо-декакарбонил]

Мостиковые лиганды, имеющие один донорный атом, называются монодентантными. Если в качестве мостиков используют лиганды (RCOO', С032', S042',CN), которые предоставляют для образования координационных связей два атома, называют бидентантными а три и более полидентантными.

Моноядерные комплексы, имеющие в своем составе полиден- тантные лиганды, называют хелатными комплексами.

Например, N, N’ - этилен-бис-салицилальдиминат

Выделяют 5 основных причин использования переходных металлов в каталитических системах:

  • 1. Способность переходных металлов к образованию связей разной природы с лигандами:
  • 2. Широкий набор лигандов, что обусловливает разнообразие металлокомплексных катализаторов.

С точки зрения участия в каталитическом цикле все лиганды

делят:

  • - лиганды - участники (алкены, СО, Н", R ), которые активно участвуют в каталитическом цикле и входят в состав продукта реакции;
  • - неучаствующие лиганды (СГ, Ar3P, Ar3As, ОН ), которые, хотя и играют ключевую роль в определении активности и селективности каталитической системы, не входят в состав продуктов каталитического цикла.
  • 3. Влияние лигандов на поведение катализатора. В металлокомплексных катализаторах во внутреннюю координационную сферу входят как лиганды-участники, так и неучаствующие лиганды. Изменяя (модифицируя) структурные и электронные свойства неучаствующих лигандов, можно управлять реакцией между лигандами-участниками. Таким образом, неучаствующий лиганд оказывает влияние на поведение катализатора, модифицируя стерическое и электронное окружение активного центра, т.е. места, на котором взаимодействуют лиганды- участники.
  • 4. Способность к вариации степени окисления. Переходные элементы способны к образованию комплексов в различных степенях окисления металлов, причем устойчивость комплексов для различных состояний окисления металлов разная.

В ходе каталитической реакции особо важным является способность переходных металлов к быстрому переходу из одного состояния окисления в другое. Например, при гидрировании алкенов катализируемом комплексом родия

В течение каждого каталитического цикла родий проходит состояние окисления

Механизм представлен реакциями

5. Важным свойством металлокомплексных катализаторов является способность иметь различные координационные числа у переходного металла и различные конфигурации в ходе каталитического цикла. В соответствии с ранее приведенным примером механизма гидрирования алкенов, в присутствии трис-трифенилфосфинхлоро- родия, родий изменяет свое координационное число таким образом

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >