Электрофильный и нуклеофильный катализ

Эти типы катализа аналогичны основному и кислотному. Отличие состоит в том, что ускорение реакции происходит не в результате протонирования или депротонирования молекулы субстрата, а в результате донорно-акцепторных взаимодействий субстрата с катализатором, следствием которых является образование более реакционно- способных ионных промежуточных комплексных соединений.

В роли катализаторов электрофильного и нуклеофильного катализа выступают кислоты и основания Льюиса. По Льюису, кислота — вещество, способное использовать свободную пару электронов другой молекулы для образования устойчивой электронной оболочки, а основание — вещество, обладающее свободной парой электронов, которая может быть использована для образования устойчивой электронной конфигурации другого атома. Льюисовские кислоты и основания могут и не содержать протонов и, следовательно, являться апротонными.

В электрофильном катализе в качестве катализаторов используют кислоты Льюиса (АЮз, FeCb, SnCU, ZnCb); в нуклеофильном катализе катализаторы - основания Льюиса, например,

ароматические амины ArNH2, соли сильной кислоты KCN.

Примером электрофильного катализа является процесс алкилирования бензола по реакции Фриделя- Крафтса

Алкилирующими агентами являются алкилгалогениды. Катализатор А1С13, кислота Льюиса, является акцептором электронов. Механизм реакции трехстадийный. На первой стадии происходит активация молекулы алкилгалогенида с образованием промежуточного комплексного иона, который распадается на ионы

Вторая стадия - образование о- комплекса

Третья стадия - реакция комплекса с комплексным анионом и регенерация катализатора

Примером нуклеофильного катализа является реакция гидролиза сложных эфиров в присутствии имидазола

Катализатор - имидазол, является донором электронов. Механизм реакции двухстадийный. На первой етадии происходит атака на карбонильный атом углерода со стороны атома азота имидазола, имеющего неподеленную электронную пару, с образованием неустойчивого цвит- тер-иона, который распадаясь дает конечный продукт - спирт и промежуточное вещество

Вторая стадия - действие воды на промежуточное вещество с образованием кислоты и регенерацией имидазола

Межфазный катализ. К нуклеофильному гомогенному катализу так же относится катализ с фазовым переносом или межфазный катализ (МФК), который в последние годы стал перспективным новым синтетическим методом в органической химии, позволяющим проводить реакции в двух несмешивающихся фазах.

Метод МФК позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу. Такой перенос достигается двумя способами:

  • 1. Введением в двухфазную систему каталитических количеств четвертичных солей аммония или фосфония QX (где Q - липофильный четвертичный ониевый катион, способный растворяться как в водной, так и в органической фазах, X - галоген- или бисульфат анион) реализуется перенос реагента из водной среды в органическую.
  • 2. Использованием краун-эфиров (микроциклических полиэфиров), криптатов, образующих комплексы с катионами щелочных металлов реализуется перенос реагента из твердой фазы в раствор.

Рассмотрим первый случай, при котором имеют дело с двумя не- смешивающимися жидкими фазами.

Пусть нам нужно осуществить реакцию между водным раствором соли M+Nu" и органическим веществом (субстратом) R+X"

Поскольку фаза, содержащая соль, не растворяется в субстратсодержащей фазе, то в отсутствие межфазного явления не наблюдается никакой реакции. Тогда в эту систему добавляют галогенид или бисульфат четвертичного аммония (межфазный катализатор), способные растворяться как в водной, так и в органической фазах. Они (межфазные катализаторы) находясь в контакте с солью M+Nu', растворенной в водной среде, обменивают свой анион на анион соли. Этот анионный обмен можно представить равновесием

Теперь ионная пара Q+Nu' обладает способностью проникать в органическую фазу, так как имеет в своем составе липофильный катион Q+ . Поэтому на следующей стадии реализуется равновесный перенос Q+Nu' из одной фазы в другую

Нуклеофил Nu', проникший в органическую фазу, вступает в реакцию депротонирования или замещения с субстратом R+X'

Катион Q+ образует ионную пару Q+X' с уходящей группой- анионом X' (нуклеофугом). Эта ионная пара попадает из органической среды в водную Q+X(opr)' — Q+X'(Boa) и все повторяется.

Старкс, один из основателей метода, предложил изображать процесс межфазного каталитического цикла в виде схемы (каталитический цикл Старкса)

В настоящее время наиболее часто используются межфазные катализаторы: бензилтриэтиламмонийхлорид (катализатор Макоши), триоктиламмонийхлорид (катализатор Старкса).

Пример межфазного катализа (МФК) в реакции алкилирования спиртов в присутствии щелочи

Образование алкоголята происходит в результате взаимодействия спирта с гидроксидом натрия:

После проникновения в органическую фазу R*OQ реагирует с галогеналкилом:

Второй случай МФК с использованием краун-эФиров. криптатов несколько отличается от катализа с участием четвертичных аммониевых солей. Различие заключается в том, что краун-эфиры и криптаты чаще используют при катализе реакции типа жидкость - твердая фаза.

В таких реакциях органический субстрат растворяют в органическом растворителе и в полученный раствор вводят твердый реагент

(или реже его водный раствор). Затем в сферу реакции добавляют кра- ун-эфир, который образует комплекс с твердым реагентом. Образуемый комплекс растворим в органической фазе, в которой и происходит реакция.

Если нужно осуществить реакцию между кристаллической солью и органическим раствором субстрата R-Y

в отсутствие межфазного катализатора реакция не происходит.

При использовании краун-эфира реакция проходит по схеме:

Наиболее широко используются следующие краун-эфиры:

Образование комплекса краун-эфира с твердой солью происходит по схеме

Криптаты, как и краун-эфиры используют для проведения межфазных процессов жидкость-твердая фаза.

Криптаты - это макробициклические аминоэфиры. Они легко образуют комплексы с ионами металлов и «капсулируют» частицы в пустоты своих ячеек.

Однако, они менее широко применяются чем краун-эфиры. Это связано с тем, что их синтез очень громоздкий и многостадийный.

Обычный [2,2,2]-криптат имеет структуру: два узловых атома азота соединены оксиэтиленовыми цепочками

[2,2,2] - это количество эфирных атомов О в каждой цепочке.

Ниже представлен [3,2,1]-криптат

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >