Гомогенные каталитические процессы

Каталитический процесс называют гомогенным, если исходные реагенты и катализатор находятся в одной (жидкой или твердой) фазе (гомогеннный катализ). В подавляющем большинстве случаев имеют дело с жидкофазным гомогенным катализом. Ярким примером его служит процесс этерификации в присутствии протонных кислот

В органическом и нефтехимическом синтезе наиболее существенную роль играют гетерогенные каталитические процессы. Однако в последнее время резко возрос вклад гомогенных каталитических реакций.

Гомогенный катализ обладает рядом преимуществ перед гетерогенным:

- высокая селективность (процесс протекает на однородных активных центрах);

высокая эффективность - реакция протекает в однородной среде (процесс менее энергоёмкий);

- легкость модификации катализатора заменой одних лигандов другими (металлокомплексный катализ);

превосходная возможность исследования механизма катализа физическими методами (УФ, ИК- спектроскопия, метод ЯМР).

К недостаткам гомогенного катализа можно отнести:

  • - трудность отделения катализатора от продуктов реакции;
  • - трудность регенерации катализатора;

- меньшая устойчивость гомогенного катализатора.

В настоящее время принята следующая классификация гомогенных катачитических реакции:

  • - катализ кислотами и основаниями;
  • - электрофильный и нуклеофильный катализ (в том числе межфазный катализ);
  • - катализ комплексными соединениями переходных металлов.

Катализ кислотами и основаниями

Кислотно-основной катализ относится к очень распространенному и наиболее изученному типу катализа. Катализ кислотами и основаниями можно подразделить:

  • - общий и специфический кислотный катализ;
  • - общий и специфический основной катализ;

По теории Бренстеда все вещества, отдающие протоны, называются кислотами, а вещества принимающие протоны - основаниями.

Таким образом, основным признаком кислоты считается наличие в её молекуле протона. Обобщенные кислоты и основания по Бренсте- ду: Н3Р04, НС1, NH3> NH4+5 СН3СОО, СГ и т. д. При катализе кислотами ускорение реакции обеспечивается введением протона в молекулу реагирующего вещества (субстрата) в результате чего происходит перераспределение и разрыхление энергий связи, делая молекулу субстрата более реакционно-способной.

В зависимости от источника протона различают общий и специфический кислотный катализ. Отнесение реакций к специфическому или общему катализу делается как на основе механизма процесса, так и вида кинетического уравнения в результате изучения кинетики реакции. Если источником протона является любая обобщенная кислота Бренстеда, кроме катиона гидроксония Н30+ - это общий кислотный катализ.

Примером этого типа катализа является дегидратация спиртов с образованием олефинов

Механизм процесса трехстадийный. Первая стадия. В результате протонирования молекулы спирта образуется промежуточное соединение с легкоуходящей группой

Вторая стадия. Отщепление воды с образованием карбоний- иона(карбкатиона)

Третья стадия. Карбоний-ион атакуется ионом X" в результате чего катализатор регенерируется

Механизм реакции этерификации аналогичен

Если источником протона является катион гидроксония Н30+ это специфический кислотный катализ. Катион гидроксония Н30+ образуется при диссоциации обобщенных кислот Бренстеда в водных растворах. Примером этого вида катализа является гидролиз ацеталей:

Механизм гидролиза двухстадийный. Процесс начинается с протонирования молекулы ацеталя и образования карбоний-иона. Далее происходит атака карбоний-иона молекулой Н20 с регенерацией протона

В качестве другого примера специфического кислотного катализа можно привести реакцию гидратации непредельных альдегидов:

Основной катализ можно подразделить на общий и специфический. При катализе основаниями ускорение реакции обусловлено переходом протона от молекулы реагирующего вещества к основанию, в результате чего молекула субстрата становиться более реакционно- способной. Если акцептором протонов выступает любое обобщенное основание Бренстеда, кроме гидроксид-аниона ОН' - это общий основной катализ.

В случае специфического основного катализа акцептором протонов выступает гидроксид-анион ОН', образующийся при диссоциации основания в водном растворе. Классическим примером основного катализа является реакция альдольной конденсации:

Катализатор: В - основание. Механизм процесса двухстадийный. На первой стадии происходит отрыв протона от молекулы альдегида основанием (В) с образованием карбаниона:

Вторая стадия осуществляется за счет реакции карбаниона со второй молекулой альдегида с последующей регенерацией катализатора основания

Если в данной реакции стадия образования карбаниона (первая стадия) лимитирующая, то реакция протекает по механизму общего основного катализа. Если лимитирующей является стадия образования промежуточного ионного соединения (вторая стадия), то реакция протекает по механизму специфического основного катализа. Отнесение реакций к специфическому или основному катализу делается только на основании вида кинетического уравнения, то есть только в результате изучения кинетики реакции, а не на основе механизма процесса.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >