Наполнение кристаллизующихся полимеров

Как известно, кристаллизующиеся полимеры обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными и прежде всего высокими механическими характеристиками, что обусловлено двухфазной структурой кристаллического полимера, которую можно представить в виде низкомодульной непрерывной аморфной фазы и более или менее равномерно распределенных в ней высокомодульных кристаллов [25]. Макроскопические свойства кристаллизующихся полимеров главным образом определяются относительным содержанием кристаллической фазы (степенью кристалличности X). Наряду со степенью кристалличности важную роль в свойствах кристаллизующихся полимеров имеет кон- формационное состояние сегментов макромолекул - переходных цепей, находящихся в аморфных прослойках между кристаллами [26]. Отсюда очевидно, что регулировать свойства кристаллизующихся полимеров можно, изменяя степень кристалличности или конформаци- онное состояние полимерных молекул. Введение наполнителя в кристаллизующиеся полимеры оказывает влияние на все структурные и физико-механические характеристики материала. Вместе с тем общие физико-химические принципы модификации наполнителями кристаллизующихся полимеров основаны на тех же подходах, которые были уже рассмотрены при анализе процессов, происходящих при наполнении аморфных полимеров. Причиной всех изменений являются межфазные явления на границе полимер-наполнитель и возникновение межфазных слоев с измененными характеристиками вследствие межфазных взаимодействий.

Взаимодействие полимерных цепей кристаллизующегося полимера в расплаве с частицами наполнителя приводит к изменению молекулярной подвижности цепей, что должно обусловить изменение кинетики кристаллизации. Наполнители могут также оказывать влияние и на процесс зародышеобразования при кристаллизации.

Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию показало, что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации зародышеобразователей повышается скорость протекания процесса.

Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к повышению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сфе- ролитов (наличие добавок не влияет на скорость линейного роста сфе- ролитов).

Даже при концентрации искусственных зародышеобразователей, равной 0,2% мае. реологические свойства расплавов полимеров изменяются, что обусловлено их структурообразующим действием уже в расплаве. Подбирая различные по природе искусственные зародыше- образователи, варьируя их концентрацию и размеры, можно получить высоковязкие, устойчивые к температурным воздействиям расплавы полимеров. Следовательно, для кристаллизующихся полимеров вводимые частицы наполнителя также являются центрами структурообразования, как и в случае аморфных полимеров, оказывая существенное влияние на тип возникающих надмолекулярных структур.

На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей должны влиять в основном два фактора: взаимодействие полимера с наполнителем, вызывающее возникновение на поверхности раздела полимер - наполнитель напряженных участков, способствующих началу процесса кристаллизации. С другой стороны - присутствие наполнителя в полимере приводит к увеличению его вязкости, что будет препятствовать протеканию процесса кристаллизации.

Указанные факторы предопределяются природой поверхности наполнителя и его концентрацией. При малых содержаниях наполнителя скорость кристаллизации возрастает, поскольку частицы наполнителя играют роль зародышей кристаллизации; с увеличением концентрации наполнителя происходит торможение этого процесса, поскольку преобладающим становится увеличение вязкости системы.

Таким образом, наполнитель оказывает специфическое воздействие на процесс кристаллизации. Введение в полимер даже небольшого количества наполнителя оказывает влияние на механизм кристаллизации и её кинетические параметры.

Из этих соотношений видно, что объемную скорость кристаллизации из расплава можно регулировать путем введения даже небольшого количества наполнителя.

Исследование влияния природы поверхности наполнителя - немо- дифицированного аэросила со свободными ОН-группами на поверхности и модифицированного диметилдихлорсиланом без ОН-групп на поверхности показало, что в случае немодифицированного аэросила степень кристаллизации больше благодаря эффекту гетерогенного заро- дышеобразования. Это объясняется тем, что энергия взаимодействия полимера с полярной поверхностью наполнителя больше, чем с неполярной, что облегчает переход макромолекул в граничные слои и образование микроупорядоченных (адгезионных) областей, способных играть роль гетерогенных зародышей кристаллизации.

Введение в расплав гибкоцепкых полимеров малых количеств дисперсных частиц может привести и к замедлению роста кристаллической фазы за счет повышения кинетического барьера молекулярного переноса через межфазную границу раздела расплав-кристалл. Это обусловлено изменением микроструктуры расплава в граничном слое вблизи поверхности твердого тела, причем этот эффект зависит от содержания наполнителя, т. е. от доли граничного слоя в системе. Толщина граничного слоя зависит от природы, формы и размеров наполнителя.

Все описанные выше эффекты могут быть объяснены на основе представлений об уменьшении подвижности и изменении плотности упаковки макромолекул в граничных слоях.

Наполнители разной природы могут по-разному распределяться в среде полимера и влиять на его структуру. Так, частицы высоко дисперсного наполнителя могут быть центрами сферолита, а также вытесняться при кристаллизации в межсферолитные неупорядоченные области и располагаться в основном по границам раздела сферолитов, в местах дефектов. Частицы низкодисперсных наполнителей, размер которых велик по сравнению с диаметром ядра сферолита, не могут быть центрами сферолитов. В этом случае влияние на зародышеобра- зование оказывает поверхность частиц. Высоконаполненные кристаллизующиеся полимеры обладают разрыхленной сферолитной структурой и содержат агрегаты из частиц наполнителя.

Наполнитель влияет также на характер распределения сферолитов по размерам. Малые добавки наполнителей приводят к распределению сферолитов, зависящему от формы и размеров частиц наполнителя.

Введение небольших количеств наполнителя способствует образованию более совершенных структур. При дальнейшем увеличении его концентрации снижается степень совершенства надмолекулярных структур. С характером надмолекулярных образований в кристаллических полимерах в присутствии наполнителей связан также и механизм разрушения полимера (развитие трещин, адгезионный, когезионный характер разрушения, определяемый также концентрацией наполнителя, и другие).

Наполнитель влияет также на плотность упаковки надмолекулярных структур. Плотность упаковки сферолитов в наполненном полимере больше, если наполнитель способствует структурообразованию. Таким образом, наполнитель влияет на структуру и морфологию кристаллического полимера на самых различных уровнях его кристаллизации, приводит к изменениям в размерах, форме, типе распределения надмолекулярных структур. В этом случае наполнитель является активным, так как оказывает влияние на структуру полимера.

Изменение свойств кристаллических полимеров при введении наполнителей будет определяться изменениями, происходящими в аморфной фазе. В наполненном кристаллизующемся полимере наполнитель может способствовать переводу кристаллической фазы в более равновесное, а аморфной - в менее равновесное состояние. Поскольку наполнитель имеет тенденцию скапливаться в менее упорядоченных областях, действие наполнителя на свойства кристаллизующегося полимера, связано с его влиянием на аморфную часть, может быть достигнуто при гораздо меньших концентрациях наполнителя, чем в случае его введения в аморфный полимер. Это же может явиться одной из причин роста прочностных характеристик наполненных кристаллических полимеров при малых концентрациях наполнителя.

Приведенные данные о влиянии границы раздела на кристаллизацию и формирование структур наполненных кристаллических полимеров показывают, что, оказывая воздействие на структуру, наполнитель тем самым существенно изменяет весь комплекс свойств наполненных кристаллических олигомеров, главным образом вследствие структурных изменений, оказывая влияние на механические, теплофизические свойства, деформацию и разрушение наполненных кристаллизующихся полимеров.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >