Адсорбция полимеров из полуразбавленных и концентрированных растворов

Практический интерес представляет рассмотрение вопроса об адсорбции полимеров на твердой поверхности из полуразбавленных и концентрированных растворов, т е. тех растворов, которые используются на практике. Эти растворы имеют собственную структуру, что будет оказывать влияние на процесс адсорбции.

При повышении концентрации статистические клубки начинают сближаться (касаться друг друга) и перекрываться (полуразбавленный раствор и концентрированный раствор). В результате этого происходит сжатие клубков и уменьшение их размеров. Переход от полураз- бавленного раствора к концентрированному означает, что происходит перепутывание клубков, макромолекулы переходят к своим невозмущенным размерам, т.е. г = z.

Степень сближения гидродинамического объема макромолекулы является мерой области перехода между двумя концентрациями растворов (полуразбавленного и концентрированного). Полу разбавленные растворы - это растворы, в которых макромолекулы клубка перекрываются, но объемная доля (Ф) мала: Ф «Ф«1. При концентрации, равной порогу перекрывания С=С или в объемных долях Ф=Ф - порог перекрывания, клубки полимера начинают касаться друг друга.

Для статистических клубков макромолекулы критическая концентрация перекрывания составляет

где Na - число Авогадро, г/ - характеристическая вязкость, связанная с радиусом вращения цепи.

Было установлено, что для каждой концентрации раствора полимера соответствуют свои размеры адсорбирующихся частиц. Адсорбция полимеров из полуразбавленных растворов происходит отдельными макромолекулами и агрегатами. Из концентрированных растворов молекулы полимера адсорбируются в виде агрегатов - ассоциатов макромолекул.

Взаимодействие клубков полимеров в растворах приводит к возникновению агрегатов макромолекул. Эти агрегаты представляют собой роевые образования взаимодействующих друг с другом клубков макромолекул с определенной продолжительностью жизни.

Термодинамической причиной образования агрегатов может быть неполная термодинамическая совместимость фракций различной молекулярной массы даже одной химической природы. Известно, что низкомолекулярные фракции легче растворяются и характеризуются меньшей способностью к суммированию сил притяжения. Такие агрегаты не являются коллоидными частицами, не имеют границы раздела с растворителями, т. е. не являются самостоятельными фазовыми частицами.

Агрегатами (ассоциатами) называют молекулярные образования - частицы, размеры которых изменяются при воздействии температуры, концентрации и других переменных (их размер 400-2000 А). Система, содержащая агрегаты, является однофазной.

Образование агрегатов приводит к тому, что адсорбция макромолекул из полуразбавленных и концентрированных растворов происходит агрегатами. Это объясняется снижением их растворимости с увеличением массы полимера. В полуразбавленных растворах агрегаты образуются из небольшого количества молекул.

Адсорбированные агрегаты имеют непрочную связь с поверхностью твердого тела (адсорбентом), так как с ней взаимодействует только часть соприкасающихся с поверхностью молекул, входящих в агрегат. Величина адсорбции из полуразбавленных растворов намного больше, чем из разбавленных. Это связано с тем, что из разбавленных растворов макромолекулы адсорбируются в изолированном виде и крепятся к поверхности сегментами (клубки, петли), а из полуразбавленных растворов - в основном агрегатами различной величины.

С увеличением роста концентрации раствора возрастает размер агрегата, что приводит к увеличению адсорбции, увеличивается концентрация полимера в адсорбционном слое.

Для концентрированных растворов важную роль играет качество растворителя. Из «плохого» растворителя полимеры легче высаживаются на поверхность адсорбата и адсорбция молекул происходит в виде агрегатов. При ухудшении качества растворителя в концентрированных растворах усиливаются межмолекулярные взаимодействия, что приводит к образованию агрегатов и изменению конформации цепи. Агрегация надмолекулярных структур полимеров обусловлена образованием водородных и химических связей. Природа полимера оказывает существенное влияние на образование агрегатов. Раствор поливинилового спирта состоит из агрегатов размером 0,005-0,2 мкм. Они являются прочными и не разрушаются даже при высоких температурах. Большинство полимеров (полистирол, полиакрилонитрил, поливинилацетат) характеризуются существованием агрегатов даже в разбавленных растворах. Размер агрегатов зависит от природы полимера, его молекулярной массы, концентрации полимера в растворе, качества растворителя. Чем выше концентрация полимера и его молекулярная масса, тем больше размер агрегата.

На величину адсорбции существенное влияние оказывает температура, и чем выше концентрация раствора полимера, тем выше ее влияние. С повышением температуры возрастает броуновское (тепловое) движение макромолекул, что приводит к разрушению агрегатов в разбавленных, полуразбавленных растворах и уменьшению размеров агрегатов в концентрированных растворах. Это способствует снижению межагрегатных взаимодействий и переходу агрегатов на поверхность адсорбента, а следовательно, к уменьшению адсорбции. Таким образом, два фактора являются определяющими адсорбцию с ростом температуры:

  • - снижение размеров агрегатов;
  • - снижение межагрегатных взаимодействий.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >