ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ ПОЛИМЕРОВ

Граница между разбавленными и концентрированными растворами условна и зависит от того, с какой целью эта граница проводится. Мы будем считать раствор концентрированным, если раствор полимера, как и расплав, проявляет свойство эластичности. Это свойство является настолько характерным, что позволяет применять молекулярные модели одновременно и к расплавам, и к растворам. Молекулярный механизм течения концентрированных растворов и расплавов полимеров еще не совсем ясен, поэтому нет теории вязкости этих систем, основанной на молекулярных моделях течения.

Обсудим различные подходы к вычислению вязкости растворов. Для этой цели предложен широкий ряд эмпирических формул. Большой интерес представляет степенная зависимость вязкости от концентрации

Формула (1.44) обобщает закон Эйнштейна (1.31) путем добавления членов высшего порядка и генетически связана с формулой (1.43).

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (г|0 ) от концентрации для растворов полимеров, ниже и выше температуры стеклования, представлена на рис. 1.15.

Резкое увеличение вязкости раствора, когда полимер находится в стеклообразном состоянии (Т<ТС), обусловлено интенсивным структурообразованием и формированием различных надмолекулярных структур вследствие сильного взаимодействия макромолекул. В плохом растворителе это явление наблюдается более ярко, так как интенсивный рост вязкости наблюдается при более низкой концентрации полимера, чем в хороших растворителях. Плохие растворители, как правило, независимо от температуры в концентрированных растворах, повышают вязкость, а в разбавленных - понижают.

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (%) от концентрации растворов полимеров для температур, ниже и выше температуры стеклования

Рис. 1.15. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости (%) от концентрации растворов полимеров для температур, ниже и выше температуры стеклования

Чем жестче цепь растворенного полимера и чем ближе температура опыта к температуре стеклования раствора, тем сильнее проявляется влияние растворителя.

В концентрированных растворах или расплавах полимеров уже не представляется возможным рассматривать полимерные молекулы как свободно вращающиеся клубки.

По современным представлениям главную роль здесь начинает играть особый вид взаимодействия, вызванный зацеплениями макро- молекулярных цепей и приводящий при течении к дополнительной диссипации энергии, а, следовательно, повышению вязкости. Понятно, что степень зацепления увеличивается с повышением концентрации полимера и молекулярной массы. Зацепления, которые непрерывно образуются и разрушаются, действуют как временные поперечные связи. Это является причиной тиксотропии полимерных систем. На степень зацепления, помимо концентрации и величины молекулярной массы, оказывают влияние температура и природа растворителя.

Молекулярная модель течения концентрированных растворов и расплавов полимеров, основанная на представлении о зацеплении макромолекул, удовлетворительно объясняет уменьшение вязкости при высоких скоростях сдвига.

Структура растворов и расплавов полимеров оценивается не только в терминах флуктуационной сетки зацеплений, но и в терминах свободного объема системы. Повышение концентрации полимера в растворе связывают с уменьшением относительного свободного объема системы при введении полимера, свободный объем которого меньше свободного объема растворителя - в результате вязкость растет. Согласно положениям теории свободного объема для характеристики индивидуальных цепей не остается места; предложены уравнения, основанные на аддитивности свободных объемов растворителя и полимера.

Лучшее совпадение теории с опытом отмечается при температурах выше температуры стеклования растворенного полимера, а наблюдаемое расхождение результатов связывают с неправильным допущением об аддитивности свободных объемов компонентов раствора.

При обсуждении результатов реологических исследований концентрированных растворов используют одновременно понятия: свободный объем системы, плотность флуктуационной сетки зацеплений, высокоэластичность и релаксационные спектры. Однако только при комплексном изучении можно понять структуру, свойства и механизм течения. Как показали исследования концентрированных растворов, их свойства мало отличаются от свойств блочных полимеров, которые можно рассматривать как частный случай концентрированного раствора с объемной долей полимера Ф, равной единице.

Изучение свойств концентрированных растворов помогает лучше разобраться в свойствах блочных полимеров, и наоборот.

Поскольку форма релаксационного спектра для блочных полимеров в расплавленном состоянии не зависит от природы полимера, то следовало ожидать, что и форма релаксационных спектров концентрированных растворов не будет зависеть от концентрации растворителя и природы полимера. Исследования подтверждают этот вывод. Существенным является лишь влияние этих факторов на фундаментальные характеристики г|0 и (}гл, а через них на характерное время

релаксации, которые связаны с положением спектров времен релаксации по временной шкале.

Модуль эластичности G^ присущ растворам с той концентрацией полимера, при которой образуется непрерывная связанная структура макромолекулярных цепей.

С повышением молекулярного веса полимера вязкость его растворов увеличивается, что объясняется увеличением числа зацеплений макромолекул. Зависимость между вязкостью Г)0 и молекулярной массой М в логарифмических координатах представлена на рис. 1.16.

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости растворов полимеров от молекулярной массы

Рис. 1.16. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости растворов полимеров от молекулярной массы

Из рисунка 1.16 видно, что эта зависимость представлена двумя пересекающимися прямыми. Точка пересечения отвечает критической молекулярной массе Мкр, при которой формируется флуктуационная

сетка зацеплений. С уменьшением концентрации точки пересечения прямых смещаются в область больших значений Мкр, однако произведение М С = const. Оно зависит от природы полимера, растворителя и температуры. Постоянное значение этого произведения означает, что интенсивное структурообразование в растворе начинается в случае, когда чем меньше концентрация, тем больше длина цепи.

При М > Мкр зависимость вязкости г0 от М и с описывается

уравнением

где р - плотность раствора; К' - константа, зависящая от температуры; а и Р - константы, универсальное значение которых лежит

около 5 и 3,5 соответственно, причем — = а, т.е. константе в (1.37).

а

Концентрация С в этом уравнении выражена в весовых процентах. Для расплавов полимеров имеем

где К - константа для каждого полимера, зависящая от температуры и давления.

Перейдем к объяснению молекулярного механизма снижения вязкости с ростом скорости сдвига. Аномалию вязкости можно объяснить следующими причинами: понижением плотности сетки, развитием высокоэластической деформации и образованием кластеров. В основе всех этих причин лежат реальные молекулярные модели течения. Предложены и другие модели молекулярной структуры расплавов и растворов полимеров, однако теории, основанные на этих моделях, не позволяют описать ряд аномальных явлений при течении.

Для дальнейшего изложения материала необходимо конкретизировать молекулярную модель зацепления. Тщательный анализ всех свойств и аномалий поведения растворов и расплавов полимеров привел к выявлению двух основных свойств длинных цепей:

  • - быстрая диффузия сегментов цепей около друг друга по всей длине цепи;
  • — образование нескольких зацеплений каждой цепью в том случае, когда препятствия приводят к относительно низкой скорости проскальзывания одной цепи относительно другой.

Рассмотрим с точки зрения этих свойств цепей вышеуказанные причины аномалии вязкости.

Чем выше градиент скорости, тем быстрее молекулы движутся друг относительно друга и, значит, в одном объеме довольно длительное время будет находиться меньшее число молекул, что приведет к снижению плотности зацепления. Цепи как бы растаскиваются, а флуктуационная сетка расплетается.

При сдвиге, вследствие наличия сетки зацеплений, макромолекулы ориентируются. Течение такой ориентированной сетки сопровождается меньшей диссипацией энергии. Чем выше скорость сдвига, тем более ориентированы макромолекулы, тем меньше энергия диссипации и, следовательно, ниже вязкость. Потеря энергии происходит в виде тепла в местах зацеплений при проскальзывании. Число проскальзываний при возрастании ориентации уменьшается.

С увеличением скорости сдвига вначале распадаются узлы с малым временем релаксации. По мере возрастания скорости течения остаются узлы с большим временем релаксации, благодаря чему сетка зацеплений находится в ориентированном состоянии, т.е. раствор приобретает эластичность. Последняя причина является обобщением первых двух и находится на более высоком уровне представлений о структуре текущего полимерного раствора (расплава).

Схема поведения макромолекулярного клубка при сдвиговом течении раствора или расплава полимера

Рис. 1.17. Схема поведения макромолекулярного клубка при сдвиговом течении раствора или расплава полимера

Согласно природе сдвигового течения каждая частица жидкости вращается. Опыты с дисперсиями масляных капель в другой жидкости показали, что такие капли при сдвиге принимают эллипсоидальную форму, повернутую под определенным углом к направлению сдвига так, что масло циркулирует внутри этих эллипсоидов. Если представить изолированную макромолекулу в виде отдельной фазы в фазе растворителя, то она также примет эллипсоидальную форму, следовательно, цепь будет растянута (рис. 1.17).

Поскольку происходит вращение полимерного клубка вокруг центра тяжести, то клубок (макромолекула) подвергается периодическому растяжению и сжатию по синусоидальному закону. Отсюда следует, что сдвиговое течение является аналогом динамической деформации, о чем уже упоминалось выше.

Зацепления макромолекул в расплаве или растворе распределяются более или менее произвольно по всему объему. При возрастании скорости сдвига независимо от скорости проскальзывания в местах зацеплений более прочно перепутанных молекул, группы этих молекул (надмолекулярные структуры) образуют устойчивые в течение некоторого промежутка времени кластеры (ассоциаты). Кластеры принимают форму эллипсоида, внутри которого макромолекулы вращаются и деформируются. Кластеры движутся как более или менее самостоятельные единицы. Их можно уподобить маленьким пушистым мягким шарикам или эллипсоидам, диспергированным в относительно маловязкой жидкости, которую подвергают сдвигу.

Схема движения кластеров при сдвиговом течении растворов полимеров

Рис. 1.18. Схема движения кластеров при сдвиговом течении растворов полимеров

С повышением скорости сдвига увеличивается число или объем кластеров, при этом, система становится более текучей, чем в отсутствии кластеров. Ось эллипсоидных кластеров (изолированных макромолекул) при течении расположена под углом X к направлению течения (рис. 1.18). Величина угла X для растворов и расплавов полимеров определяется формулой

Для чисто ньютоновских жидкостей, для которых оп’ = 0, угол

Х= 45°. Под таким углом находится касательное напряжение а 12 относительно главных напряжений 0| и с?2. Ньютоновские вязкоупругие жидкости (разбавленные растворы), поскольку не обладают эластичностью, при течении дают ориентацию растянутых под углом 45° макромолекул. Как только макромолекулы переходят в связанное состояние либо за счет повышения концентрации, либо повышения молекулярной массы, сразу возникают нормальные напряжения, и угол X становится меньше 45°. В результате этого возникает высокоэластическая деформация, характеризуемая величиной уда. Следовательно, с повышением скорости сдвига эллипсоиды типа кластеров поворачиваются, и их большая ось начинает располагаться вдоль оси сдвига. Гидродинамическое обтекание системы повернутых эллипсоидных частиц будет более гидродинамически выгодным и в результате этого вязкость уменьшится.

Что касается развития высокоэластической деформации внутри кластера, то здесь надо рассматривать кластер, как сетку с очень прочными узлами, которая подвергается периодическому растяжению и сжатию. В этом случае диссипация энергии будет происходить в меньшей степени по сравнению с сеткой со слабыми узлами.

Более длинные молекулы образуют кластеры и обнаруживают неньютоновскую вязкость при гораздо меньших скоростях сдвига, чем короткие молекулы.

Этот эффект практически всегда наблюдается при исследовании полимеров с узким молекулярно-весовым распределением. При сравнении полимеров с широким и узким молекулярно-весовыми распределениями, но с одинаковым средним молекулярным весом, первые содержат больше молекул с высоким молекулярным весом. Поэтому следует ожидать, что этот образец проявит неньютоновские свойства, или течение с образованием кластеров наступит при более низких скоростях, чем для образца с узким молекулярно-весовым распределением. При дальнейшем увеличении скорости сдвига вязкость образца с широким молекулярно-весовым распределением не может уменьшаться так быстро, как вязкость полимера с узким молекулярно-весовым распределением. В связи с этим форма зависимости эффективной вязкости от скорости сдвига является мерой молекулярно-весового распределения.

Можно ожидать, что при очень высоких скоростях сдвига большинство молекул связываются в кластеры. Деформации и потеря энергии зависят от числа и вида зацеплений и размера кластера больше, чем от размера молекул, входящих в него. Поэтому при очень высоких скоростях сдвига должна наблюдаться тенденция ослабления зависимости вязкости от молекулярного веса. Все сказанное выше подтверждается многочисленными экспериментами.

При больших скоростях сдвига в гомогенных исходных растворах наблюдается образование гелеобразных частиц и структура раствора становится гетерогенной. Это объясняется тем, что в результате образования кластеров раствор становится состоящим из гелеобразных частиц, диспергированных в растворе малой концентрации.

В заключение обсудим методы обобщения экспериментальных данных по зависимости вязкости растворов полимеров от молекулярного веса и концентрации в области неньютоновского течения.

Один из методов заключается в использовании формулы (1.45), полученной для концентрированных растворов в области М > Мкр

(рис. 1.16). Представим графики зависимости lgr|0 - lgМ и lgr|0 - lgC, отражающие экспериментальные данные в широком интервале концентраций и молекулярного веса (рис. 1.19).

Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости т|о

Рис. 1.19. Зависимость наибольшей ньютоновской вязкости т|о

от молекулярной массы (а) и приведенной концентрации Ср (б)

По материалам рисунков запишем

где М0 - значение молекулярного веса полимера, раствор которого при концентрации С0р0 обладает вязкостью Г|ом = Г|ос .

Из уравнения следует, что

Представим уравнение (1.46) в виде графика (рис. 1.20).

Получить этот график можно путем сдвига кривых Г|0 =Г|0(М) к приведенной концентрации С’0р0 , или кривых г|0 = р0(Ср) к приведенному молекулярному весу М<}. Сдвиг в обоих случаях ведется параллельно оси абсцисс. Например, величина lgM/Mo соответствует тому расстоянию, на которое надо сдвигать экспериментально определенные зависимости По1о(^0 (полученные при фиксированном значении Ср) до их совмещения при произвольном выборе М = М0. В итоге получаются обобщенные зависимости либо lg Г|0 от lgМ, либо lgrio от lgCp.

Можно получить обобщенные зависимости вязкости от молекулярного веса и концентрации одновременно (рис. 1.21).

Г рафик зависимости приведенной концентрации от приведенной молекулярной массы в логарифмических координатах

Рис. 1.20. Г рафик зависимости приведенной концентрации от приведенной молекулярной массы в логарифмических координатах

Обобщенная зависимость наибольшей ньютоновской вязкости т|о растворов полимеров от молекулярной массы и концентрации

Рис. 1.21. Обобщенная зависимость наибольшей ньютоновской вязкости т|о растворов полимеров от молекулярной массы и концентрации

Координаты выбирают, исходя из уравнения (1.46).

Рассмотрим еще один метод обобщения с использованием уравнения Мартина [3, 4]

где Км - константа Мартина, теоретически равная константе Хаггинса Кн. Км определяется по начальному углу наклона зависимости

Км характеризует взаимодействие сегментов цепи С[г|] и имеет смысл приведенной концентрации.

Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации согласно уравнению Мартина

Рис. 1.22. Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации согласно уравнению Мартина:

1 - 3 - разные полимеры

С использованием координат —и АГмС[г|], где характерные

QnJ

параметры [р] и Км определяются для области малых концентраций,

достигается обобщенная характеристика вязкости, инвариантная относительно молекулярного веса и природы растворителя (рис. 1.22).

Обобщенные характеристики вязкости растворов различных полимеров тоже различны. Это объясняется тем, что при их сравнении не обеспечивается условие представления результатов в соответствующих температуре состояниях относительно температур стеклования растворов.

 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >