Механизм старения полимеров при действии ионизирующих излучений

К ионизирующим излучениям (излучения высокой энергии) относятся частицы, движущиеся с большими скоростями (а- и (3-частицы, нейтроны), рентгеновские и у-лучи. Энергия ионизирующих излучений существенно выше, чем УФ-излучения, и превышает энергию химических связей. Энергия у-кванта составляет 9-ИО эВ (1 эВ = 23 ккал/моль), тогда как энергия С-С связей в полимерах равна 2,5+4 эВ. Однако только 5 % энергии у-излучения затрачивается на химические реакции, остальные 95% рассеиваются в виде тепла (Q). Как и в случае УФ-излучения, действие ионизирующих излучений на полимеры приводит к образованию макрорадикалов:

здесь П - макромолекула; П+ - ионизированная макромолекула; П* - возбужденная макромолекула, которая участвует в химических реакциях; е~ - электрон

При поглощении энергии излучения полимерами (П) в первичном акте происходит выбивание электрона и возникновение иона. Образовавшийся ион может захватить электрон, в результате чего молекула переходит в возбужденное состояние. Переход молекулы в возбужденное состояние происходит также при непосредственном действии излучений высокой энергии. Возбужденная макромолекула (77*) может распасться на два макрорадикала (*R' и *R"), что и будет актом деструкции. Выделяющийся при радиолизе вторичный электрон с относительно низкой скоростью может рекомбинировать с образовавшимся ионом полимера (реакция «в клетке»), а также реагировать с другими макромолекулами (выход из «клетки»), образуя новые ионы. При облучении ПЭ схема реализуется следующим образом:

Сшивание и деструкция идут одновременно, но в зависимости от природы полимера преобладает тот или иной процесс. Так, при наличии в макромолекуле третичного или четвертичного атома углерода преобладают процессы деструкции (ПП, ПВХ, ПИБ, целлюлоза и ее эфиры, ПТФЭ). При наличии двойной связи (каучуки) - структурирование. Склонность к струтурированию при действии ионизирующих излучений проявляют ПА и ПЭТФ.

Механизм старения полимеров при механических воздействиях

Механо-механическая деструкция протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статических) и переменных механических нагрузок или при перемешивании расплавов полимеров. Протекание химических реакций при воздействии механических напряжений характерно только для макромолекул и связано с превышением суммарной энергии слабых физических взаимодействий между их звеньями над энергией химической связи в главной цепи. Механо- химические реакции в действительности представляют собой термические реакции, протекающие в результате превращения механической энергии в тепловую.

Разрыв макромолекулы в поле механических сил - механодеструкция сопровождается возникновением свободных радикалов, способных активизировать и инициировать в определённых условиях химические процессы. Возникновение концевых свободных радикалов обусловливает возможность дальнейшего распада по схеме, установленной для термического процесса.

Классификация механохимических процессов по направленности превращений полимеров и результатам этих превращений предложена Барамбоймом и включает реакции механодеструкции[1] [2]; механосшивание3; механосинтез[3]; механоактивацию[4]; механохимическое течение[5].

  • [1] Механодеструкция - разрыв линейных макромолекул со снижением молекулярноймассы и полидисперсности и развитие реакций разветвления.
  • [2] Механосшивание - соединение вторичных макрорадикалов и формирование сетчатой структу ры полимера.
  • [3] Механосинтез - присоединение к первичным и вторичным радикалам полимери-зующихся молекул мономера, свободных радикалов другого полимера, химическоеприсоединение полимера к частицам наполнителя.
  • [4] Механоактивация химических реакций в полимерах (разложение, замещение, присоединение и др.), когда механические напряжения лишь снижают энергию активациитаких реакций.
  • [5] Механохимическое течение - разрушение сетчатых полимеров в поле механическихсил, приводящее к образованию новых структур в таких полимерах и позволяющеевовлекать их в процессы переработки наряду с линейными полимерами.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >