Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Адсорбция

Поскольку адсорбционные процессы оказывают существенное влияние на протекание гетерогенно-каталитических реакций, остановимся на этом явлении подробнее.

Адсорбцией называется процесс самопроизвольного накопления вещества на границе раздела фаз. Обратный адсорбции процесс называют десорбцией.

Адсорбция используется в процессах очистки воздуха от вредных примесей, при водоподготовке, в пищевой промышленности при изготовлении сиропов и соков, в нефтяной промышленности при разделении нефти и производстве моторного топлива, в процессах разделения смесей веществ и для выделения отдельных компонентов из сложных смесей, для удаления влаги из газов и жидкостей, в медицине для извлечения вредных веществ из крови и во многих других областях науки и техники.

Первая фаза (жидкая или твердая), на поверхности которой происходит адсорбция, называют адсорбентом.

Вещество, которое адсорбируется, имеет два названия. Когда оно находится еще в объТме второй фазы, его называют адсорбтив. После того, как оно уже адсорбировано и находится на поверхности, используют термин адсорбат (рис. 3.8).

К понятиям «адсорбент», «адсорбат» и «алсообтив»

Рис. 3.8. К понятиям «адсорбент», «адсорбат» и «алсообтив»

Адсорбцию, обусловленную в основном физическими взаимодействиями (главным образом силами Ван-дер-Ваальсова), называют физической адсорбцией. Это адсорбция инертных газов на поверхности металлов при низких температурах или аммиака на активированном угле.

Если адсорбция сопровождается химической реакцией и образованием химических соединений, то ее называют химической или хемосорбцией. Это, например, адсорбция кислорода на поверхности металлов при высокой температуре или адсорбция углекислого газа на извести.

Хемосорбция, в отличие от адсорбции, обычно необратима. Физическая адсорбция в большинстве случаев является нелокализованной - это означает, что молекулы адсорбата могут перемещаться по поверхности адсорбента. При хемосорбции адсорбированная молекула перемещаться не может, она прочно связывается с адсорбентом, то есть является локализованной. Еще одним отличием является тепловой эффект процессов: у хемосорбции он значительно выше.

Скорость w физической адсорбции и хемосорбции по-разному зависит от температуры. Температурная зависимость скорости хемосорбции описывается степенным законом Аррениуса:

Скорость физической адсорбции с ростом температуры возрастает не так значительно, она пропорциональна корню квадратному из температуры. Основные различия физической адсорбции и хемосорбции приведены в табл. 3.1.

Необходимо уточнить, что провести резкую границу между адсорбцией и хемосорбцией не всегда возможно. Между ними возможны различные промежуточные случаи.

Количественно адсорбция Г определяется числом молей п вещества, адсорбированного на единице поверхности S адсорбата:

Различия физической адсорбции и хемосорбции

Таблица 3.1

Физическая адсорбция

Хемосорбция

Обратима.

Необратима.

Нелокализованная.

Локализованная.

Обусловлена физическими взаимодействиями.

Обусловлена протеканием химических реакций.

Небольшой тепловой эффект (порядка 4-40 кДж/моль).

Высокий тепловой эффект (сотни кДж/моль).

С ростом температуры скорость процесса растет незначительно,

VV ~ л[т

Скорость резко (экспоненциально) увеличивается с ростом температуры.

2

Размерность адсорбции Г [моль/м ]. Важной характеристикой процесса адсорбции является степень заполнения поверхности адсорбатом. Ее обычно обозначают символом 0.

Поверхность адсорбента имеет определенную величину, и очевидно, что адсорбция не может возрастать бесконечно. При увеличении концентрации (давления) адсорбируемого вещества в определенный момент происходит адсорбционное насыщение поверхности адсорбента. Когда на поверхности адсорбента образуется насыщенный мономолекулярный слой адсорбата, говорят о предельной адсорбции, которую обозначают

Гоо.

Степень заполнения поверхности равна отношению Г к Г^:

Общий вид изотермы мономолекулярной адсорбции

Рис. 3.9. Общий вид изотермы мономолекулярной адсорбции

Графическая зависимость значения Г от концентрации адсорбтива (или от давления, если он находится в газовой фазе) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции. Типичный вид изотермы адсорбции представлен на рис. 3.9.

Количественно эта зависимость может быть описана уравнением Ленгмюра:

или для газов

где b - константа адсорбционного равновесия, зависящая от температуры; с - концентрация адсорбтива; Р - парциальное давление адсорбтива.

Уравнение Ленгмюра выводится в предположении, что толщина адсорбционного слоя на поверхности адсорбента равна размеру одной молекулы. То есть уравнение описывает изотерму мономолекулярной адсорбции.

Для определения констант Л» и b уравнение (3.15) приводят к линейному виду. Для этого делят обе стороны уравнения на с:

Уравнение (3.17) - это уравнение прямой в координатах с!Г = /(с) или, для случая адсорбции из газа, в координатах Р/Г=f(P). По экспериментальным данным о величине адсорбции при различных концентрациях строят график, откладывая на оси ординат величину с/Г, а по оси абсцисс - с (рис. 3.10). Тангенс угла ср9 образуемый этой прямой с осью абсцисс, равен 1/Гоо. Отрезок В, отсекаемый от оси орди- 1

ЗЛО. Линеаризация уравнения Ленгмюра

Рис. ЗЛО. Линеаризация уравнения Ленгмюра

нат, равен ^ ^.

По найденной величине Л» в дальнейшем можно вычислить параметры адсорбционного слоя - площадь, занимаемую одной адсорбированной молекулой и толщину адсорбционного слоя S.

При малых концентрациях (давлениях) адсорбтива и малых степенях заполнения поверхности изотерма адсорбции линейна (участок 1 рис. 3.9). В этой области концентраций значением Ьс в знаменателе уравнения Ленгмюра можно пренебречь по сравнению с единицей, и уравнение (3.15) превращается в

Это - закон Генри, который обычно записывают как или для газов где к - константа Генри.

Для средних концентраций, соответствующих промежуточным степеням заполнения поверхности (участок 2 рис. 3.9), применяется эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

где /? - адсорбция при равновесной концентрации, равной 1 моль/л (или при парциальном давлении 1 атм.); а - меньший единицы показатель степени (для адсорбции из растворов его значения обычно находятся в пределах от 0,1 до 0,5).

Для определения констант Дна уравнение (3.21) приводят к линейному виду. Для этого логарифмируют уравнение:

Линеаризация уравнения Фрейндлиха

Рис. 3.11. Линеаризация уравнения Фрейндлиха

Получают уравнение прямой в координатах 1пГ = /(Inc) или, для случая адсорбции из газа, в координатах 1гьГ = /(1пР). По экспериментальным данным о величине адсорбции при различных концентрациях строят график, откладывая на оси ординат величину логарифма адсорбции, а по оси абсцисс - логарифм концентрации (давления) (рис. 3.11). Тангенс угла ср, образуемый этой прямой с осью абсцисс, равен а. Отрезок, отсекаемый от оси ординат, представляет величину In/?.

Подчеркнем, что уравнение Фрейндлиха - это уравнение параболы, его нельзя применять для описания всей изотермы адсорбции, оно используется только для конкретного участка.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>