Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Кинетика гетерогенных и каталитических реакций

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Гетерогенный катализ

В гетерогенном катализе чаще всего встречаются реакции, в которых:

  • - катализатор - твердая фаза, реагирующие вещества - жидкая;
  • - катализатор - твердый, реагенты - газообразные.

По своей сути механизм процессов гетерогенного катализа не отличается от катализа гомогенного: и здесь, и там катализатор участвует в промежуточных взаимодействиях с реагентами, в результате чего реакция протекает по более выгодному с энергетической точки зрения пути. Выделение гетерогенных каталитических реакций в особую группу связано с рядом фактов. Это влияние на скорость реакции процессов диффузии и адсорбции, характеристик поверхности раздела фаз, образование при гетерогенном катализе более сложных промежуточных соединений.

Гетерогенную каталитическую реакцию можно разделить на следующие стадии:

- транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);

  • - адсорбция реагирующих веществ на поверхности;
  • - химическая реакция на поверхности катализатора;
  • - десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора;
  • - отвод продуктов реакции вглубь фазы (диффузия).

Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Очевидно, что во всей совокупности механизм гетерогенной каталитической реакции много сложнее, чем гомогенной.

Кроме внешней диффузии (реагентов к поверхности, продуктов от нее) в случае катализаторов с развитой поверхностью необходимо учитывать еще и внутреннюю диффузию, когда реагенты по микропорам движутся внутрь пористого катализатора, а продукты реакции выводятся по этим порам наружу.

К перечисленным основным стадиям могут добавиться и такие тонкие явления, как, например, спилловер (от англ, «spillover» - перетекание). Это явление переноса (поверхностной диффузии) адсорбированных на твердой поверхности частиц на другую поверхность, находящуюся в контакте с первой, но, как правило, менее активную по отношению к адсорбции. Термин «спилловер» был предложен в 1969 г. М. Бударом. Существование этого процесса доказано для таких активных частиц, как атомарные водород, азот, кислород, СО, NCO.

Сложностью механизма гетерогенных каталитических реакций объясняется тот факт, что универсальной теории, способной не только объяснять наблюдающиеся при катализе закономерности, но и предсказывать их, позволяя направленно подбирать катализаторы для того или иного процесса, до сих пор не создано.

Практически все существующие теории связывают каталитическое действие с существованием на границе раздела фаз так называемых активных центров. Термин этот первым ввел в 1925 г. X. Тейлор. Исходя из представлений о кристаллографической неоднородности, Тейлор предположил, что на поверхности существуют области с разной адсорбционной способностью и разной каталитической активностью.

С момента возникновения теории Тейлора делались попытки ответить на вопрос: как именно зависят каталитические свойства от строения поверхности кристаллов. Следует сказать, что до сих пор значительную часть представлений в этой области можно отнести скорее к гипотезам, чем к подтвержденным фактам.

Советский химик А.А. Баландин

Рис. 3.7. Советский химик А.А. Баландин

К числу наиболее известных теорий гетерогенного катализа относят мультиплет- ную теорию Баландина (рис. 3.7), электронную теорию Писсаржевского-Хауффе- Волькенштейна, теорию активных ансамблей Кобозева.

В основе мультиплетной теории А.А. Баландина лежат следующие положения.

  • 1. Адсорбция реагирующих веществ происходит на активных центрах - мульти- плетах. Мультиплеты расположены на некотором расстоянии друг от друга на поверхности катализатора. Они образованы несколькими, не менее чем двумя атомами, входящими в кристаллическую решетку катализатора (может существовать дуплет, триплет, квадруплет и т.д.). Само явление притяжения молекулы реагента к мультиплету Баландин назвал мультиплетной адсорбцией.
  • 2. Принцип геометрического соответствия: геометрия и расстояния между атомами мультиплета имеют определенное геометрическое соответствие со строением - геометрией, межъядерными расстояниями и т.п. - молекулы реагента.
  • 3. Силовые поля мультиплетов притягивают молекулу реагента. Последняя в результате этого воздействия деформируется, происходит перераспределение связей и образуется промежуточный активный муль- типлетный комплекс, который в дальнейшем превращается в продукт реакции.
  • 4. Принцип энергетического соответствия заключается в том, что кроме геометрического должно быть и определенное соответствие между величинами энергий связей в реагирующих молекулах и адсорбционных связей этих молекул с катализатором. Энергии активации образования и распада мультиплетного комплекса должны быть минимальными.

Теория активных ансамблей Кобозева была создана в конце 1940-х гг. Теория применима для катализаторов, нанесенных в небольшом количестве на поверхность некоторых носителей (например, оксидов кремния или алюминия). Активными центрами такой каталитической системы являются кластеры, состоящие из конкретного, специфичного для данной реакции числа атомов металла-катализатора. Такие кластеры Кобозев назвал активными ансамблями.

Согласно теории активных ансамблей каталитически активными являются атомы металла, которые находятся на поверхности в аморфном, а не кристаллическом состоянии. Эта теория оказалась неприменимой к кристаллическим катализаторам.

Электронная теория катализа основана на квантовомеханических представлениях о строении твердого тела. Первым идеи о связи электронного строения и каталитическими свойствами твердого вещества высказал в 1920-х гг. Л.В. Писаржевский. Теорию развили Ф.Ф. Волькенштейн, К. Хауффе и другие. Теория применима к объяснению каталитических свойств твердого тела, имеющего полупроводниковую природу.

Для гетерогенного катализа характерно явление, называемое отравлением катализаторов. Оно наблюдается в случае, если в реакционной смеси есть примеси (часто в совершенно ничтожных количествах) каталитических ядов - веществ, способных понижать или даже полностью подавлять активность катализатора.

Способность отравлять катализатор свойственна таким веществам, как соединения серы (меркаптаны, тиоспирты, синильная кислота, сероводород, сероуглерод и др.), соединения фосфора, свинца, свободные галогены (12, С12, Вг2), ртуть и соли ртути (HgCl2, Hg(CN)2) и др.

Отравление происходит вследствие адсорбции яда на активных центрах либо экранирования их, что препятствует взаимодействию реагентов с этими активными центрами. Действие каталитических ядов может быть избирательным - они могут подавлять каталитическую активность в одних катализаторах и не влиять на другие.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>