Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Кинетика гетерогенных и каталитических реакций

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Энергия активации каталитической реакции

Снижение энергии активации каталитической реакции по сравнению с некаталитической исторически принято иллюстрировать, как это показано на рис. 3.3. Однако следует понимать, что это упрощенное и не всегда корректное объяснение, поскольку в каталитическом и некатали-

55

тическом процессах различается число элементарных стадий. Кроме того, для сложной многостадийной реакции говорить о координате реакции и изображать на плоскости потенциальные кривые вообще неправомерно.

Каждый из этапов каталитического процесса, сколько бы стадий в нем не было, и по какому бы механизму они не шли, имеет свою энергию активации (истинную). Определить или вычислить ее не всегда возможно. Для суммарного сложного каталитического процесса по температурной зависимости можно определить эффективную энергию активации ЕЭФФ. Величина ЕЭФФ может самым сложным образом зависеть от соотношения констант различных стадий каталитического процесса.

Все истинные константы равновесия зависят от температуры согласно уравнению Аррениуса. Поэтому и эффективная энергия активации может зависеть от температуры.

Соотношение между истинными энергиями активации и эффективной можно определить, если известно выражение для эффективной константы скорости. В качестве примера рассмотрим уравнение (3.5). Прологарифмируем его и затем продифференцируем его по температуре:

Последнее слагаемое в уравнении (3.7) можно преобразовать:

Тогда (3.7) превратится в

Откуда

Кислотно-основный катализ

В роли катализатора часто выступают различные типы кислот и оснований. В этом случае говорят о кислотно-основном катализе.

Существует ряд теорий, дающих ответ на вопрос, что такое кислота и основание. Так, водородная теория Ю. Либиха определяла кислоту, как вещество, реагирующее с металлом с выделением водорода (понятие «основание» в этой теории отсутствовало).

Теория С. Аррениуса и В. Оствальда определяет кислоту как вещество, образующее при диссоциации в водном растворе ионы Н+, а основание - как вещество, при диссоциации которого в водном растворе образуются ионы ОН".

В теории Дж. Бренстеда и Т. Лаури кислотой называют вещество, являющееся донором протона, а основанием - вещество, являющееся акцептором протона. Кислоты и основания в этой теории имеют общее название - протолиты. В любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары сопряженных кислот и оснований. Кислота, передав протон основанию, может снова присоединять протон, а, следовательно, сама становится основанием. Так же и основание, присоединив протон, становится кислотой. Кислотами и основаниями, согласно теории Брен- стеда-Лаури, могут быть не только молекулы, но и ионы. Пример сопряженных пар кислот и оснований - раствор кислоты в воде:

Одно и то же вещество по теории Бренстеда-Лаури может быть как кислотой, так и основанием, в зависимости от условий (амфотерность). Так, в предыдущем примере вода выступала в роли основания, а при взаимодействии с аммиаком она становится кислотой:

К основаниям по теории Бренстеда-Лаури относятся не только вещества, содержащие ионы ОН", но и аммиак, пиридин и др. В отличие от теории Аррениуса-Оствальда, в теории Бренстеда-Лаури кислоты сохраняют свои свойства и в отсутствие растворителя.

Более общая теория кислот и оснований была предложена Г. Льюисом. Теория Льюиса рассматривает как кислоту любое химическое соединение (молекулу или ион), которое является акцептором неподеленной электронной пары. Кислота Льюиса способна принять электронную пару у основания Льюиса, то есть у донора электронной пары. Любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса. Примеры:

К кислотам Льюиса относятся как обычные протонные (НС1, H2SO4 и др.), так и апротонные кислоты: FeCl3, ZnCl2, FeBr3, BF3, AlBr3 и др. Основаниями Льюиса являются, в том числе, такие вещества, как Н20, NH3, С2н4, С6Н6.

Наиболее общая теория, объединяющая электронную и протонную теории кислот и оснований, была разработана М.И. Усановичем в 1939 г. Согласно теории Усановича, любое кислотно-основное взаимодействие представляет собой реакцию солеобразования. Кислотой является вещество, способное быть донором катионов (включая протон), либо акцептором анионов (включая электрон). Основание - наоборот, акцептор катионов, либо донор анионов. В отличие от теории Льюиса, теория Усановича в основе имеет знак заряда частицы, а не строение электронной оболочки.

Зависимость константы скорости омыления этилацетата щелочами от электрической проводимости раствора

Рис. 3.5. Зависимость константы скорости омыления этилацетата щелочами от электрической проводимости раствора

В случае, когда катализаторами являются только кислоты Аррениуса (только ионы гидроксония и гидроксила), говорят о специфическом катализе. Если катализатором может быть любая кислота или любое основание, то тогда катализ называют общим.

Для специфического катализа справедливо наблюдение, сделанное В. Оствальдом: каталитическое действие кислот пропорционально электрической проводимости их растворов (рис. 3.5).

С. Аррениус обнаружил первичный и вторичный солевые эффекты (гл. 1.6) в специфическом катализе, заключающиеся во влиянии на скорость каталитического процесса нейтральных солей (не имеющих обоих ионов с участниками реакции и катализатором).

Рассмотрим кинетику кислотно-основного катализа для наиболее общего случая, когда реакция протекает в водной среде и может катализироваться различными кислотами и основаниями Бренстеда-Лаури (в том числе Н20).

Механизм такой реакции можно представить как совокупность следующих параллельно протекающих стадий:

Реагент А участвует одновременно во всех четырех реакциях. Поэтому суммарная скорость его расходования запишется как

Концентрация воды в ходе реакции может считаться неизменной, т.к. вода является реакционной средой.

Обозначим Н2ъ + к^) = кНу0 кн2о - это эффективная константа

скорости взаимодействия реагента с водой (эту стадию часто рассматривают как некаталитическую). Тогда

и, следовательно, реакция имеет первый порядок по реагенту А, причем эффективная константа скорости реакции равна

Второе слагаемое в уравнении (3.8) можно заменить, используя ионное произведение воды Kw= [ОН“][Н+]:

Полученное выражение дает возможность проанализировать различные варианты кислотно-основного катализа и выяснить, как зависит скорость каталитической реакции от pH раствора.

Вид зависимости w = fipH) определяется соотношением величин kh

к2 и ^я2о.

В случае, если наблюдается катализ ионами гидроксония и максимальное значение имеет kh уравнение (3.9) примет вид

и при повышении pH скорость реакции уменьшается.

Если происходит катализ ионами гидроксила, и максимальное значение имеет &2, то уравнение (3.9) примет вид

при повышении pH скорость реакции растет.

Если же максимальное значение имеет ^#2<9, то

то есть скорость реакции не зависит от pH.

Выражения (ЗЛО) - (ЗЛ2) - это уравнения прямых линий в коорди- натах lgkvM, =/(рН).

Зависимость Igk,ффот pH

Рис. 3.6. Зависимость Igk,ффот pH

Наиболее общий случай соответствует линии 1 (рис. 3.6), на которой есть три области pH. При малых значениях pH преобладает специфический кислотный катализ (угол наклона прямой равен минус единице), в промежуточной области преобладающим является действие воды (горизонтальный участок), а в области высоких значений pH преобладает основный катализ (угол наклона прямой равен единице). К группе таких реакций относится процесс мутаротации глюкозы.

В случае 2 каталитическое действие воды мало, и горизонтальный участок исчезает. Если реакция катализируемая только ионами гидроксила и протекает в областях pH больше 7, то зависимость описывает линия 3 и угол наклона прямой равен минус единице. Если протекает катализ ионами гидроксония при малых значениях pH, это соответствует линии 4 на графике.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>