Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Кинетика гетерогенных и каталитических реакций

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Каталитические реакции

История и особенности каталитических реакций

Каталитические реакции играют огромную роль как в промышленности, в частности, в осуществлении процессов органического синтеза, так и в живой природе. По некоторым расчетам каталитическим путем получают до 80% всей химической продукции. Сложнейшая система управления жизненными процессами в живых организмах также основана на каталитических реакциях с участием ферментов (энзимов). Учитывая важность каталитических процессов, а также сложность их исследования и описания, учение о катализе превратилось в самостоятельный раздел науки и во многих вузах преподается как отдельная дисциплина, чрезвычайно важная для химиков-технологов.

Люди с незапамятных времен при приготовлении хлеба, сыра, вина или уксуса используют биологические катализаторы - ферменты.

Первый небиологический каталитический процесс - синтез диэти- лового эфира из спирта при участии серной кислоты - упомянут в трактатах Джабира ибн Хайяна. Повторное открытие этой реакции совершил немецкий ботаник и фармацевт В. Кордус в 1540 г.

В 1666 г. Н. Лефевр и Н. Лемери описали способ синтеза серной кислоты, каталитический механизм которого выявили лишь через 140 лет Ш. Дезорм и Н. Клеман. Они доказали, что кроме реагентов в реакции участвуют оксиды азота. Клеман и Дезорм назвали их «орудием для полного окисления серной кислоты».

В основе гетерогенного катализа лежат труды Л. Тенара, который установил в 1818 г., что разложение растворов перекиси водорода ускоряется «большим числом твёрдых тел»; X. Дэви, открывшего каталитическое действие платины в реакциях окисления паров спирта и эфира; И. Дёберейнера, доказавшего в 1822 г., что водород и кислород могут реагировать при обычной температуре в присутствии платины.

Все это - а также работы множества других ученых - привело в итоге к выделению особого класса реакций.

Предполагают, что термин «катализ» (от греч. «kataiysis» («KamAvsiv») - разрушение) впервые употребил в своей книге «Алхимия» химик XVI века А. Либавиус. Он называл так разложение или разрушение. Современный смысл слову

Академик АН СССР Г. К. Боресков - выдающийся специалист в области катализа, химической кинетики и химической технологии

Рис. 3.1. Академик АН СССР Г. К. Боресков - выдающийся специалист в области катализа, химической кинетики и химической технологии

о

«катализ» дал в 1835 г. И. Берцелиус, использовавший его для реакций, которые быстро протекают, если в системе присутствуют, казалось бы, посторонние со- еди нения.

В. Оствальд определял катализатор, как вещество, которое изменяет скорость реакции, не меняя ее энергетического баланса, и в конце процесса остается химически неизменным.

Современное, более точное определение дал в своих трудах Г.К. Боресков (рис. 3.1): катализ - это изменение скорости химической реакции под влиянием веществ (катализаторов), которые способны многократно вступать в химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливать свой химический состав после каждого цикла.

Свойство катализатора оставаться после реакции химически не измененным не означает, что с ним вообще не происходит никаких изменений. В гетерогенном катализе изменение физических свойств катализатора неизбежно. Изменяется, прежде всего, микроструктура поверхности катализатора. Твердые катализаторы в результате реакции нередко переходят из крупнокристаллической формы в мелкокристаллическую. Так, кристаллический Мп02, участвуя в реакции разложения бертолетовой соли, в конце процесса превращается в мелкий порошок.

Скорость химической реакции под действием посторонних веществ может не только возрастать («положительный» катализ), но иснижаться. Во втором случае иногда говорят об «отрицательном» катализе. В настоящее время этот термин можно считать устаревшим; в соответствии с рекомендацией ИЮПАК это явление называют ингибированием. Существуют вещества, которые сами по себе не обладают каталитическим действием, но способны увеличивать активность катализатора. Их называют промоторами. Вещества, снижающие активность катализатора, называют каталитическими ядами.

Перечислим основные особенности каталитических реакций.

  • 1. Действие катализатора специфично. Катализатор ускоряет не любые, а лишь определенные реакции или группы реакций. Из одних и те же реагентов в присутствии разных катализаторов можно получить разные продукты. Например, в присутствии оксида алюминия этиловый спирт разлагается на этилен и воду, а когда катализатором является медь, в результате реакции образуются водород и ацетальдегид.
  • 2. Катализатор способен многократно участвовать в химической реакции.
Кинетические кривые реакции

Рис. 3.2. Кинетические кривые реакции: 1 - без катализатора, 2 - с катализатором. [А]0 и [А]оо - начальная и равновесная концентрации реагента

  • 3. Катализаторы не изменяют равновесного состояния реакции, а лишь ускоряют достижение равновесия. Константа равновесия от наличия катализатора не зависит (рис. 3.2).
  • 4. Достаточно небольшого количество катализатора, чтобы ускорить химическое превращение значительных масс вещества.
  • 5. Скорость каталитической реакции зависит от количества катализатора. Чаще всего она пропорциональна концентрации катализатора. В гетерогенном катализе скорость зависит от площади

поверхности катализатора.

  • 6. В ходе каталитической реакции количество катализатора не изменяется, то есть катализатор не расходуется, в отличие, например, от вещества-инициатора цепной реакции.
  • 7. В каталитических реакциях растет степень компенсации Величина х составляет в простых реакциях 0,5-0,6, в каталитических - 0,9, в цепных реакциях - достигает 0,96. Энергия активации Ел как правило меньше энергии разрывающихся связей в исходных молекулах (энергии диссоциации Ед). Это можно объяснить тем, что затрата энергии на разрушение старых связей сопровождается выделением энергии при образовании новых связей. Для количественной оценки этого явления академиком Г.К. Боресковым была предложена величина

названная степенью компенсации.

При полном разрыве связей без компенсации образованием новых связей, энергия активации совпадает с Ед,, степень компенсации / - 0. Для некаталитических реакций степень компенсации обычно не превышает 70 %.

В автокаталитических реакциях ускорение процесса происходит под действием одного из участников процесса - продуктов реакции или одного из промежуточных веществ. Например, при гидролизе этилацетата в водном растворе в роли катализатора выступает продукт реакции - уксусная кислота:

Скорость такого процесса вначале возрастает вследствие увеличения количества продукта-катализатора, а затем с течением времени падает в результате уменьшения концентрации исходных веществ. Для ускорения процесса часто к реагентам добавляют небольшое количество продукта либо параллельно проводят медленную некаталитическую реакцию.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>