Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Гетерогенные процессы

К гетерогенным относят такие реакции, участники которых находятся в различных фазах. Чтобы реакция была гетерогенной, в системе должны присутствовать минимум две фазы, а, следовательно, хотя бы одна из них - твердая или жидкая, то есть конденсированная фаза.

К гетерогенным реакциям относятся такие важные процессы, как сгорание твердого или жидкого топлива, атмосферная коррозия металлов, реакции в системах с двумя ограниченно смешивающимися жидкостями и т.д. Закономерности, относящиеся к гетерогенным реакциям, применимы и к таким процессам, как растворение солей в воде, процессам экстракции, процессам на поверхности образующейся фазы (например, при образовании кристаллов из паров, растворов, расплавов) и др.

Реакция в гетерогенной системе протекает чаще всего непосредственно на поверхности раздела фаз, либо в ее непосредственной близости, при диффузии вещества из глубины фазы. Существуют и «экзотические» случаи, когда реакция идет только в определенных точках поверхности, например, только на ребрах кристаллов, либо исключительно на вершинах кристаллов. Отсюда вытекает особенность гетерогенных процессов - зависимость скорости их протекания от размеров и состояния поверхности раздела фаз. Учитывая это, необходимо внести уточнение в определение скорости реакции.

Скоростью гетерогенной реакции следует считать число элементарных актов реакции, которые совершаются за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз. Поскольку в ряде случаев измерить площадь межфазной поверхности затруднительно, то скорость гетерогенной реакции иногда относят не к единице площади, а к единице массы или единице объема конденсированной фазы.

Гетерогенные системы принято характеризовать числом структурных элементов - фаз и поверхностей их раздела. Очевидно, что наиболее простыми многофазными системами являются двухфазные, в которых присутствуют три структурных элемента: две фазы и одна поверхность их раздела. При описании гетерогенных систем различают концентрацию участников реакции в объеме фаз и на поверхности раздела.

Кинетика любой гетерогенные реакции определяется как скоростью самого химического превращения, так и процессами переноса (диффузией). Кроме непосредственно химической реакции, общая скорость процесса может зависеть также от таких его стадий, как подвод исходных веществ к поверхности, а также отвод продуктов реакции.

Рассмотрим реакцию между веществом А, находящимся в растворе, и твердым веществом В. В простейшем случае стадии такого гетерогенного процесса:

  • - диффузия частиц А из глубины раствора к поверхности В;
  • - адсорбция частиц А на поверхности;
  • - непосредственно акт реакции;
  • - десорбция продуктов реакции;
  • -диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

В зависимости от соотношения констант скоростей реакции к и диффузионной константы kD реакция может протекать в кинетической, диффузионной или переходной областях.

К гетерогенным реакциям, протекающим в кинетической области, могут быть применены все уравнения, справедливые для гомогенных реакций, при условии, что используется не объемная, а поверхностная концентрация.

Если диффузия веществ протекает медленнее, чем химическая реакция, то скорость реакции описывается уравнениями диффузионной кинетики. Напомним, что реакции, протекающие в диффузионной области, отличаются более низкими значениями энергии активации и влиянием перемешивания на скорость реакции (гл. 1.2).

Наиболее просто с математической точки зрения описываются гетерогенные процессы, протекающие в диффузионной области в условиях стационарной диффузии. Такие условия осуществляются в перемешиваемых растворах.

Схема гетерогенного процесса А + В —> продукты

Рис. 1.10. Схема гетерогенного процесса А + В —> продукты

В этом случае концентрация реагирующего вещества изменяется от [А] в глубине раствора до [А]пов на поверхности раздела (рис. 1.10). Концентрацию в глубине [А] можно считать постоянной в течение длительного времени. Если реакция необратима, то вследствие ее протекания концентрация вещества А в слое, непосредственно контактирующем с поверхностью вещества В, равна нулю: [А]пов =0.

Изменение концентрации от [А] до [А]пов происходит в пределах некоторого диффузионного слоя, толщину которого обозначим S.

Скорость реакции, определяемая экспериментально (по убыли концентрации вещества А в растворе), равна

где dmA - количество вещества А, проходящее при диффузии через единичную площадь, перпендикулярную потоку диффузии, за время dr, V - объем раствора; скорость диффузии.

Из первого закона Фика (1.2) скорость диффузии равна

где d[A]/dx - градиент концентрации вещества A; D - коэффициент диффузии частиц А в растворе. С учетом этого из (1.15) получим

Приближенно можно заменить в уравнении (1.16) бесконечно малые величины d[A] и d[x] макроскопическими Д[А] и A[jc], тогда можно записать:

Изменение концентрации вещества А в пределах диффузионного слоя Ах = 3 равно:

Поэтому из (1.17):

Таким образом, если гетерогенная реакция между веществом А, находящемся в растворе, и твердым веществом В протекает в диффузионной области, то реакция всегда будет идти по первому порядку независимо от истинного. Эффективная константа скорости в этом случае:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>