Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Кинетика гетерогенных и каталитических реакций

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Сольватация

На протекание реакции могут повлиять процессы сольватации, если в них вовлечены те вещества, которые являются исходными в какой-либо стадии сложной реакции. Речь идет о межмолекулярном взаимодействии между растворителем и участниками реакции - исходными веществами и (или) активированным комплексом. Существование такого взаимодействия может привести к изменению характера поверхности потенциальной энергии (рис. 1.7), вследствие чего изменится энергия активации ЕА, и скорость реакции возрастет или, наоборот, понизится.

Изменение энергии активации в результате сольватации

Рис. 1.7. Изменение энергии активации в результате сольватации: а) - сольватация исходных частиц; б) - сольватация активированного комплекса

Различают специфическую («химическую») сольватацию (образование комплексов между участниками реакции и молекулами растворителя вследствие, главным образом, электростатических взаимодействий, координационных и водородных связей) и неспецифическую («физическую») сольватацию, которая обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

При сольватации часть энергии частиц тратится на образование связей с молекулами растворителя, поэтому энергия сольватированной частицы всегда меньше, чем несольватированной.

В случае сольватации исключительно частиц исходных веществ (рис. 1.7, а) Еа увеличивается, константа скорости понижается. И, наоборот, если сольватации подвержены только частицы активированных комплексов (рис. 1.7, б) Еа понижается, константа скорости растет. В реальности оба фактора могут действовать одновременно. Количественный учет эффектов сольватации сложен.

Реакции в растворах электролитов. Влияние ионной силы. Солевые эффекты

При исследовании кинетики реакций в растворах большое внимание уделяют влиянию ионной силы раствора на скорость реакции. Изменение скорости реакции при добавке в раствор постороннего электролита называют солевым эффектом. Идею о солевых эффектах в кислотно-основном катализе в растворах выдвинул в 1923 г. И. Бренстед. Объясняя это явление, он ввел понятие «критический комплекс» (это понятие предшествовало понятию «активированный комплекс»).

Проанализируем, вследствие чего добавление постороннего электролита может влиять на протекание реакции. В первую очередь скорость реакции может меняться вследствие изменения коэффициентов активности частиц, участвующих в реакции. Напомним, что для разбавленных растворов выполняется приближенное правило ионной силы - логарифм среднего ионного коэффициента активности линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора. Для индивидуальной /-й частицы уравнение Де- бая-Хюккеля запишется как

Применим это уравнение к бимолекулярной реакции, проходящей через образование активированного комплекса АВ*:

Используем уравнение Бренстеда-Бьеррума (1.11):

в данном случае к0 - константа скорости в идеальной системе (бесконечно разбавленном растворе), к - константа скорости в растворе с ионной силой /. Прологарифмируем уравнение:

и выразим коэффициенты активности через уравнение Дебая-Хюккеля:

Поскольку заряд активированного комплекса складывается из зарядов исходных частиц

можно записать

Влияние ионной силы раствора на скорость реакции в растворе

Рис. 1.8. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции в растворе

Из уравнения (1.12) видно, что lgk/ко линейно зависит от корня из ионной силы (рис. 1.8).

Если произведение зарядов реагирующих частиц положительно, ZaZb > О, то эта зависимость - возрастающая, то есть скорость взаимодействия одноименно заряженных ионов повышается с ростом ионной силы раствора.

Если реагирующие частицы имеют противоположный заряд и ZaZb <

О, то скорость их реакции падает при повышении ионной силы раствора.

Если хотя бы одна из реагирующих частиц не имеет заряда и ZaZb = О, то добавление электролита не повлияет на скорость реакции.

Влияние постороннего электролита на скорость реакции, связанное с изменением коэффициентов активности реагирующих частиц, называют первичным солевым эффектом. Существует также вторичный солевой эффект, который проявляется в тех случаях, когда в реакции участвуют слабые электролиты.

Присутствие постороннего электролита способно сдвинуть равновесие процесса диссоциации слабого электролита. Рассмотрим реакцию, в которой принимают участие ионы СН3СОСГ, образующиеся вследствие диссоциации кислоты СН3СООН. Процесс диссоциации

характеризуется константой диссоциации

Активности ионов СН3СОСГ и Н+ одинаковы, поэтому

Прологарифмируем (1.13):

Выражая коэффициент активности через уравнение Дебая-Хюккеля, и учитывая, что заряды ионов СН3СОСГ и Н+ равны единице, получим:

Из (1.14) можно сделать вывод, что концентрация иона СН3СОСГ будет возрастать с увеличением ионной силы раствора пропорционально

10" 7 . С ростом концентрации иона будет увеличиваться и скорость реакции, в которой он участвует.

Примеры солевых эффектов:

Скорость инверсии сахарозы (реакции гидролитического распада сахарозы на глюкозу и фруктозу), катализатором которой является кислота, существенно зависит от присутствия электролитов.

Изменение скорости реакции йодирования ацетона, катализируемой НС1, в присутствии солей

Рис. 1.9. Изменение скорости реакции йодирования ацетона, катализируемой НС1, в присутствии солей

Так, при введении в раствор 10% мол. NaCl, скорость инверсии увеличивается на 4%, если в качестве катализатора используют НС1. В случае же, когда катализатором является СН3СООН, скорость при введении хлорида натрия возрастает на 30%.

Добавки солей влияют и на скорость каталитической реакции йодирования ацетона. На рис. 1.9 показано, как меняется скорость этой реакции в присутствии хлорида натрия и нитрата натрия, если катализатором является НС1 (к$ - константа скорости в растворе соли, к0 - константа скорости в отсутствие соли).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>