Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Кинетика гетерогенных и каталитических реакций

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Применение теории активированного комплекса к реакциям в растворах. Уравнение Бренстеда-Бьеррума

Как правило, скорость реакции в растворе не совпадает со скоростью той же реакции, протекающей в газовой фазе. На рис. 1.3 приведены данные, полученные при изучении реакции разложения N205

протекающей по первому порядку, в различных растворителях при 20°С. Отношение констант скорости в растворе и газовой фазе кр!кг больше единицы, т.е. в представленных растворителях реакция протекает быстрее, чем в газовой фазе. Энергия активации приведенной мономолекулярной реакции первого порядка при смене растворителя изменяется несущественно, поэтому такое влияние растворителя на протекание реакции считают незначительным.

Характеристики реакции разложения N0 в различных растворителях при 20°С. к - константа скорости в растворе; к - константа

Рис. 1.3. Характеристики реакции разложения N205 в различных растворителях при 20°С. кр - константа скорости в растворе; кг - константа

скорости в газовой фазе

Русский химик Н.А. Меншуткин

Рис. 1.4. Русский химик Н.А. Меншуткин

Существуют реакции, в которых природа растворителя влияет на скорость значительно более существенно. Первым масштабные исследования в этой области провел Н.А. Меншуткин (рис. 1.4). В качестве основного объекта Меншуткин выбрал реакцию триэтиламина с йодистым этилом с образованием йодида тетраэти- ламмония:

получившую название реакция Меншуткина. Выбор реакции был обусловлен тем, что:

  • - она протекала медленно (стерический фактор около Ю'10) и была удобна для исследования кинетики;
  • - ее можно было проводить в различных органических средах, поскольку имелся большой выбор растворителей, не реагировавших ни с исходными веществами, ни с продуктом реакции (рис. 1.5).
Отношение констант скорости к в растворе к константе к в газовой фазе для реакции Меншуткина в различных растворителях

Рис. 1.5. Отношение констант скорости кр в растворе к константе кг в газовой фазе для реакции Меншуткина в различных растворителях

Меншуткин изучил влияние на скорость реакции различных характеристик растворителя: дипольного момента, диэлектрической проницаемости, молекулярной массы (для растворителей, принадлежащих к одному гомологическому ряду), замены заместителей (например, брома на хлор), непредельности и др.

«Опыты, - писал Меншуткин, - приводят к выводу, что при исследовании химических процессов необходимо принимать во внимание среду, в которой процесс происходит. Для воспроизведения слабой реакции должно избрать среду, по возможности благоприятствующую ее течению; при сильных реакциях, если нужно, можно их ослабить применением растворителями углеводородов или ... простых эфиров».

Влияние растворителя на протекание реакции подразделяют на специфическое (приводящее к изменениям в химической природе реагента, в результате чего меняется сам механизм реакции) и неспецифическое.

В теории активированного комплекса константа скорости бимолекулярной реакции

проходящей через образование активированного комплекса АВ*, выражается формулой:

где х - трансмиссионный коэффициент; К - константа равновесия стадии образования активированного комплекса; кБ - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; Е0 - разность нулевых энергий (остаточных энергий частиц при абсолютном нуле) продуктов и исходных веществ, соответствует энергии активации образования активированного комплекса при абсолютном нуле.

Если реакция протекает не в идеальном газе, а в среде инертного

*

растворителя, то необходимо использовать константу равновесия Ка , выраженную через активности:

Учитывая, что активность равна произведению коэффициента активности у на моляльную концентрацию т:

Отсюда

Соответственно уравнение (1.8) можно переписать в виде

Обозначим константу равновесия в идеальной системе ко. Учитывая, что в идеальной системе все коэффициенты активности равны единице, константа скорости к0 равна

Сравнивая (1.9) и (1.10), получим уравнение, связывающее константы скорости реакции в реальной и идеальной системах:

Это уравнение носит название уравнение Бренстеда-Бьеррума.

Его не используют для количественных расчетов, т.к. значение коэффициента активности активированного комплекса неизвестно, однако использовать уравнение для объяснения некоторых фактов возможно.

Если коэффициенты активности исходных веществ и активированного комплекса примерно равны уАвАВ* ~ у, то из (1.11) получим

Зависимость константы скорости от начальной концентрации реагентов

Рис. 1.6. Зависимость константы скорости от начальной концентрации реагентов

т.е. если у < 1, то в растворе реакция протекает медленнее. Опыты показывают, что для многих бимолекулярных реакций константа скорости в растворе понижается с ростом начальной концентрации реагентов (соответственно - с понижением коэффициентов активности).

На рис. 1.6 показано изменение константы скорости для протекающей в спиртовом растворе реакции этилата натрия с метилиодидом

Для мономолекулярной реакции, протекающей по условной схеме

где А* - активированное состояние, уравнение Бренстеда-Бьеррума (1.10) будет иметь вид

и приближенно к ~ к0, т.е. зависимость константы скорости от природы растворителя ничтожно мала.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>