Полная версия

Главная arrow География arrow Гидрогеоэкология городов

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

ГАЗООБРАЗНЫЕ СОРБИРОВАННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ КАК ИНДИКАТОР ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОДЗЕМНЫХ ВОД

Источниками углеводородов (УВ) в подземных водах верхней гидродинамической зоны в пределах городских территорий являются, главным образом, загрязненные породы зоны аэрации, а также сточные воды и атмосферные осадки, углеводороды в которых накапливаются за счет газообразных техногенных выбросов и при инфильтрации через твердые отходы.

В атмосфере содержание метана колеблется до 1,2 • 10-4 об.%, прочих углеводородов — незначительно. В ее составе преобладает азот (78 об.%), содержание кислорода 21 об.%, углекислого газа — 0,03 об.%.

В почвенном воздухе всегда содержатся пары воды и микроконцентрации газов С02, N20, N02, СН4, С2Н4, Н2, H2S, NH3, а также летучие органические компоненты (эфиры, спирты). Концентрации газов и летучих компонентов обычно не превышают 12%. Среднее содержание метана в почвенном газе может достигать 0,03 об.%, тяжелых углеводородов — 10—4 об.%. Содержание азота в почвенном воздухе несущественно отличается от атмосферного. Количество кислорода с глубиной уменьшается от 20,6 до 7,6%. Концентрации углекислоты имеют обратное распределение. Почвенный воздух содержит в 10—100 раз (от 0,3—8,5 до 99 об.%) больше углекислого газа, чем атмосферный. «Дыхание» почв определяется скоростью выделения углекислого газа и составляет 0,01 — 1,5 г/см3-ч.

В материнских породах суммарное содержание углеводородов составляет 0,01%, в осадочных породах их среднее содержание 0,25— 0,30 кг/м3. Содержание метана в них составляет (33,5—495,2) х х 10-4 об.%; прочих углеводородов — (3,8—152,2) • 10-4 об.%. В составе газа преобладает азот (до 82 об.%). Содержание свободного кислорода 18 об.%. Водорода в коренных породах содержится не более (0,2-3,65) • 10-3 об.%.

В контуре нефтегазоносных площадей содержание метана в поверхностных водах достигает 24419 * 10-4 см3/дм3, тяжелых углеводородов — 50 • 10-4 см3/дм3; за контуром их содержание значительно ниже: СН4 — 35 • 10_3 см3/дм3, тяжелых углеводородов — 0,11 х х 10_3 см3/дм3. В составе газов поверхностных вод преобладает азот (80 об.%), содержание кислорода 12—13, С02 — 1,5—1,7 об.%.

Углеводороды взаимосвязаны со многими минеральными компонентами. Об этом свидетельствует присутствие многих элементов в органическом веществе пород и нефти. Анализ органического вещества пород Северного Прикаспия показал, что в 0,01 — 1 г органического вещества содержится 0,02—0,3 мг брома и до 120 мг хлора.

В нефти хлор присутствует в десятых, бром — в тысячных, бор в десятитысячных долях процента. Распределение хлора и брома в нефти различной стратиграфической приуроченности равномерное.

Газы нефтепереработки образуются при перегонке или других процессах переработки нефти. При прямой перегонке содержащиеся в нефти углеводороды не изменяются и состав газов зависит лишь от характера исходной нефти. Другие методы переработки нефти (крекинг, пиролиз и пр.) оказывают влияние на состав образующихся газов. Основным отличием химического состава газов нефтепереработки от природных и попутных газов является наличие в них значительного количества непредельных углеводородов (12—50 об.%) и водорода.

В природных средах углеводородный газ может находиться в свободном, растворенном, адсорбированном, абсорбированном и капиллярно-конденсированном виде, и только в осадочных отложениях он присутствует во всех перечисленных формах. Свободные и растворенные газы приурочены к макропорам и трещинам, адсорбированные — к поверхностному минеральному слою, абсорбированные — к кристаллической решетке минералов, капиллярно-конденсированные — к микропорам и микротрещинам. Наибольшей подвижностью обладают свободные и растворенные газы, в составе которых преобладают метан и его предельные гомологи; непредельные углеводороды составляют следовые количества.

Далее рассмотрены вопросы, связанные с формированием и закономерностями распределения в породах зоны аэрации и в водных средах верхней гидродинамической зоны углеводородных компонентов группы метана в газообразной адсорбированной форме с позиций их использования в качестве показателей загрязнения. Предпосылка к использованию углеводородных газов в качестве показателей загрязнения сред атмогидролитосферы особенно важна для гидрогеоэкологического мониторинга.

Подземные и поверхностные воды различного генезиса, а также промышленные, коммунальные и другие сточные воды содержат преимущественно растворенные и адсорбированные углеводородные газы. Растворенные газы представлены в основном метаном, а также (в меньших концентрациях) его гомологами, углекислым газом, сероводородом, азотом, кислородом, водородом, инертными газами. Их содержание определяется, помимо растворимости, обогащен- ностью пород органическими веществами, структурно-гидрогеологическими условиями, длительностью развития водоносных систем и пр.

Адсорбентами углеводородных газов в водных средах являются минеральные коллоиды (алюминия и др.), углистые и битумные вещества, коллоиды нефтяных веществ, пылеватые частицы. Их наличие в водных средах верхней гидродинамической зоны обусловлено тем, что водные среды — это растворы, характеризующиеся сложностью составляющих их компонентов с геохимических и со структурно-физических позиций. Серьезным обоснованием присутствия в водных растворах земной коры, в том числе верхней гидродинамической зоны, углеводородных газов сорбированной формы является метод их анализа, заключающийся в газовой хроматографии, а также выявленные при обработке результатов анализа водных проб этим методом гидрогеохимические закономерности, четко объясняемые с позиций сорбционных процессов. Исследования загрязнения водных объектов (подземных, поверхностных вод, стоков на основе газообразных УВ сорбированной формы) к настоящему времени проведены в Прикаспийском артезианском бассейне, Восточной Сибири, Причерноморье, Ново-Уренгойском и других районах севера Северо-Запада Сибири.

Особенностью анализа водных проб на сорбированные газообразные УВ является то, что анализируется их сухой остаток и в целях сохранения в нем УВ выпаривание водных растворов осуществляется при более низкой по сравнению со стандартно используемой температуре (+80 °С). Газообразные сорбированные углеводороды представлены метаном и его предельными (табл. 2.2) и непредельными гомологами (табл. 2.3).

В геохимическом отношении углеводороды в природных условиях слабореакционноспособны. Их реакционная способность повышается с увеличением давления, температуры, а также на свету.

Несмотря на существенную геохимическую инертность углеводородов, учеными доказано их участие в целом ряде физико-химических процессов, обусловленное приобретением углеводородными молекулами полярности вследствие ориентационного, индукционного, дисперсионного и других эффектов. Действие эффектов, направленное на поляризацию углеводородных молекул, усиливается факторами высокой температуры, давления, концентрации кислорода, присутствием компонентов-катализаторов и геохимическими свойствами углеводородов (табл. 2.4).

Наиболее широко распространенными являются процессы окисления, сорбционные, растворения, смешения, а также преобразования компонентного состава углеводородов.

Предельные углеводороды окисляются (горят) с образованием диоксида углерода и воды: СН4 + 202 = С02 + 2Н20 + Q (Q = 880 кДж).

Непредельные углеводороды (этилен и его гомологи) хорошо окисляются в присутствии перманганата калия:

Окисление носит радикально-цепной характер. Требуется извне начальный импульс для окисления первых молекул углеводородов. Моментально в реакции с молекулой углеводорода образуется свободный радикал, передающий энергию соседним молекулам, которые активизируются, вызывая продолжение реакции.

Углеводороды взаимодействуют с минералами пород, содержащими связанный кислород, такими как оксиды тяжелых металлов, соли сульфатов и др. При этом происходит окисление углеводородов и восстановление минералов:

Экспериментально показано, что при температуре 100—300 °С образуется 1-3% С02, при 600 °С — 12,5%.

Структурные формулы предельных углеводородов

Таблица 2.2

Название

углеводорода

Молекулярная

формула

Структурная

формула

Изомеры

Метан

<=н4

Н

1

н —с—Н

1

Н

Этан

С2Н6

н н

1 1

н—с—с—н 1 1 н н

Пропан

с3н8

НИН

1 1 1

н—с—с—с—н 1 1 1 н н н

Бутан нормальный

ЛС4Н10

н н н н 1111 н—с—с—с—с—н 1111 н н н н

Изобутан или 2-метилпропан

Изобутан

'С4Н10

НИН

1 1 1

н —с-с-с —н

1 1 1 н н —с —н н 1

н

Пентан

нормальный

ЛС5Н12

н н н н н

1 1 1 1 1 н—с—с—с—с—с—н 1 1 1 1 1 н н н н н

2-метилбутан

Изопентан

5н12

н н н н 1 1 1 I н—с—с—с—с—н 1 1 1 н н н

н —с —н 1

н

Окончание табл. 2.2

Название

углеводорода

Молекулярная

формула

Структурная

формула

Изомеры

Н

I

н н —с —Н Н Н II II

н —с — с-с —с —н

I I I н н н

н —с —н I

н

2,2-диметилпропан

Таблица 2.3

Структурные формулы непредельных углеводородов

Название

углеводорода

Молекулярная

формула

Структурная

формула

Изомеры

Этилен

(этен)

с2н4

н н

I I с=С I I н н

Пропилен

(пропен)

С3Н6

н н н

I I I н—с—с=с I I н н

Бутилен

(бутен)

н н н н

I I I I н —с—с —с = с I I I н н н

с4н8

н н н н

I I I I н—с—с=с—с—н I I н н

Бутен-2 или диметилэтилен

н н н

I I I н — с—С — с I I н н

н —с —н

I

н

Бутен-3 или 2-метилпропен

Таблица 2.4

Геохимические свойства углеводородов

Название

углеводорода

Сип ПРИ

нормальных условиях, °С

Относительная

молекулярная

масса

7. °С

ПЛ'

Растворимость, см3/дм3 Н.,0 Коэффициент растворимости

Диаметр Молярный объем, см3

Плотность при 0 °С и 101,32 кПа, г/дм3

Метан СН4

-164

  • 16,04
  • 0,717

-182,5

  • 24,4
  • 0,033
  • 4
  • 33

Этан С2Н6

-88,6

  • 30,07
  • 1,357

-182,8

  • 60,4
  • 0,047
  • 4,7
  • 55

Пропан C3Hg

-42,1

  • 44.09
  • 2.09

-187,6

  • 62,4
  • 0,037

5,04

н.с.

Бутан норм. лС4Ню

-0,5

  • 58,12
  • 2,703

-138,3

  • 61,4
  • 0,036

5,00

н.с.

Изобутан

н.с*

58,12

н.с.

13,1 см3/100см3

5,34

-

0,025 при 17 °С

н.с.

Пентан норм.

"CSH12

36,07

72,15

-129,8

38,5

н.с.

Изопентан

К5Н„

н.с.

72,15

н.с.

н.с.

н.с.

Этилен (этен)

-103,8

28,05

-169,2

25,6 см3 100 см3

  • 4,4
  • 44

Пропилен (пропен)С3Н6

-47,7

42,08

-185,2

44,6 см3 100 см3

н.с.

Бутилен (бутен) С4Н8

-6,3

56,10

-185,3

Следы при 20 °С

  • 5,6
  • 90

* н.с. — не существует.

При существенно высоких (>100 °С) температурах, а также под воздействием водяного пара или диоксида углерода происходит окисление с образованием СО и Н2:

Наиболее интенсивно углеводороды окисляются в поверхностном слое почвы, что обусловливается присутствием в этом слое озона воздуха и действием солнечной радиации. Озон окисляет углеводороды при невысоких температурах. Особенно легко окисляются тяжелые углеводороды. Ультрафиолетовые лучи способствуют окислению углеводородов кислородом. Наиболее химически стойкий из углеводородов — метан. По мере увеличения цепи углеродных атомов окисление становится более активным. Окисление углеводородов ускоряется в присутствии катализаторов (Са, РЬ и др.).

Предельные и непредельные углеводороды обладают различной сорбционной способностью, прямо пропорциональной температуре кипения, удлинению цепи атомов углерода, увеличению относительной молекулярной массы и диаметра молекул углеводородов:

Сорбционная

способность

пС5Н12

4н8

3н8

3н6

2н6

4н8

2н4

>сн4

Температура кипения t, °С

+36,07

-0,5

-6,3

-42,1

-47,7

-88,6

-103,8

-164

Относительная молекулярная масса предельных и непредельных углеводородов при удлинении цепи углеродных атомов возрастает, увеличивается также диаметр молекул (см. табл. 2.4).

Сорбция попутных газов протекает согласно закономерностям, характерным для углеводородов:

Сорбционная способность

со2

2

>СО

>n2

2

Температура кипения t, °С

-78

-182

-190

-195

-252

Диаметр молекулы

4,1

3,8

4,1

4,5

3,8

Молярный объем, см3

35,1

28

35,4

34,5

28,6

Растворимость предельных углеводородов в воде (см3/дм3):

ПУВ

с3н8

>/, лС4Ню

2н6

>/, пС5Н12

>сн4

Растворимость, см3/дм3

62,4

61,4

60,4

38,5

24,4

Растворимость С4Н8 — следы

Растворимость некоторых продуктов нефти, мг/дм3: бензина 14— 170; керосина 4—13; дизельного топлива 3—18; бензола, толуола > 100-150.

Коэффициенты растворимости составляют: СН4 — 0,033; С2Н6 — 0,047; С3Н8 — 0,037; С4НШ — 0,036; /С4Н10 — 0,025; С4Н8 — следы.

Растворимость углеводородов в дистиллированной воде больше, чем в растворах. Растворимость углеводорода и углекислого газа в нефти более высокая, чем в воде. При нормальных условиях коэффициент растворимости метана в нефти в среднем примерно в 10 раз больше, чем в воде, т.е. приближается к величине 0,3. При небольшом давлении коэффициент растворимости этана в нефти составляет 1—1,5; при давлении около 10 МПа он приближается к 3. Для пропана это увеличение коэффициента растворимости с ростом давления выражено еще более резко. При давлении в 0,5 МПа коэффициент растворимости пропана имеет значение около 30.

Преобразование компонентного состава углеводородов представлено процессами присоединения (для непредельных углеводородов (НУВ)) и замещения (для предельных углеводородов (ПУВ)).

Этилен и его гомологи присоединяют:

1) галогены

2) водород (реакция гидрирования)

3) воду (реакция гидратации)

4) галогеноводороды

5) серную кислоту

Этилсерная кислота при действии воды разлагается на спирт и серную кислоту:

Предельные углеводороды из-за насыщенности в их молекулах всех связей углерода не способны к реакциям присоединения. Для них характерна реакция замещения, при которой происходит замена атомов водорода на атомы галогена и др. При повышенной температуре и давлении ПУВ имеют большую реакционную способность. Например, в условиях повышенного давления возможно замещение водорода на остаток азотной кислоты N02 с образованием нитросоединений (реакция Коновалова):

Предельные углеводороды подвергаются полимеризации. Реакция полимеризации протекает при повышенной температуре и давлении. В присутствии катализаторов молекулы этилена соединяются друг с другом вследствие разрыва двойной связи:

Предельные углеводороды при нагревании (свыше 100 °С) расщепляются. При нагревании до 450—550 °С сложные ПУВ распадаются с образованием более простых молекул предельных и непредельных углеводородов (крекинг-процесс):

Скорости распада углеводородов (изменение концентрации углеводородов за время V = dc/dr) малы. Константы распада К (доля углеводорода, распадающегося за 1 с) при 500 °С образуют ряд:

При этом большинство молекул углеводородов сохраняют структуру.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>