КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУР КЛАСТЕРОВ УГЛЕРОДНОЙ ГРУППЫ

COMPUTER SIMULATION OF THE GEOMETRIC STRUCTURE OF CARBON GROUP CLUSTERS

Сукманова M.A., Гераськина E.B.

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

г. Воронеж, Россия Этот адрес e-mail защищен от спам-ботов. Чтобы увидеть его, у Вас должен быть включен Java-Script DOI: 10Л2737/14508

Аннотация: В статье рассматривается выбор метода оптимизации геометрии и расчета электронных спектров малых анионных кластеров олова (п = 4 - 6) в рамках теории функционала плотности. Путем сопоставления рассчитанных и известных экспериментальных данных установлены пространственные структуры кластеров, детектированных в эксперименте.

Summary: The article explains how to choose a method of optimization of the geometries and calculation of electronic spectra of small anionic tin clusters (n = 4 - 6) in the framework of density-functional theory. Structures of experimentally detected clusters have been identified by comparing the calculated and experimental data.

Ключевые слова: компьютерное моделирование, теория функционала плотности, атомные кластеры, анионные кластеры.

Keywords: computer simulation, density functional theory, atomic clusters, anionic clusters.

Атомные кластеры элементов подгруппы углерода давно вызывали интерес исследователей по причине их как чисто научного, так и прикладного значения. В то время как большинство работ было посвящено изучению кремниевых и германиевых кластеров, подобные образования олова привлекали меньшее внимание. Однако в 2000 г. было установлено, что температура плавления кластеров олова (10 - 30 атомов) выше таковой для массивных образцов. Ясно, что знание электронной и атомной структур необходимо для полного понимания не только термодинамических, но и других физических и химических свойств данных кластеров.

Поскольку современные методы исследования изолированных кластеров не позволяют непосредственно определять их пространственную структуру, одним из способов нахождения их фактической геометрии может стать комбинирование экспериментальных результатов с результатами теоретических расчетов электронных спектров стабильных изомеров кластеров, полученных в результате компьютерного моделирования. Ранее такой подход применялся для нахождения структуры кремний-металлических [1-3] и германий-металлических кластеров [4, 5].

Целью данной работы являлось нахождение лучшего функционала в рамках теории функционала плотности для расчета пространственных структур анионных кластеров олова. Основным критерием выбора функционала являлось совпадение расчетных данных с экспериментальными [6]. Были проведены оптимизации пространственных структур малых кластеров Sn_n' (п = 4-6) методами B3LYP/SDD и PBEPBE/SDD в программном пакете Gaussian

09. Визуализация пространственных структур кластеров осуществлялась в программе Gauss View.

В результате оптимизации структур рассчитываются энергетические спектры, в которых молекулярные орбитали представляют собой дискретные уровни. Теоретические плотности электронных состояний получаются после того, как каждый энергетический уровень заменялся гауссовым распределением с заданной полушириной:

где gi - компонента плотности электронных состояний, соответствующая /-му энергетическому уровню, а - задаваемая полуширина распределения (в эВ), E_t - значение энергии дискретного уровня (в эВ). Далее интенсивности всех распределений при каждом значении энергии складывались. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энергетической шкале проводилось по положению верхней заполненной орбитали. Полуширина гауссова распределения о в расчете выбиралась равной экспериментальному значению [6] 0.05 эВ.

В ходе расчетов для каждого кластера найдены ряды стабильных изомеров. На рис. 1 представлены структуры двух самых низкоэнергетичных стабильных изомеров с указанием модуля разности энергий между изомером основного состояния (А), соответствующим абсолютному минимуму поверхности потенциальной энергии (ППЭ), и стабильным изомером (В), соответствующим следующему по энергии есть локальному минимуму ППЭ.

Рис. 1. Пространственные структуры стабильных изомеров кластеров Sn_n~ (п = 4 - 6): в первой строке разности энергий (в эВ) посчитаны с использованием функционала РВЕРВЕ, во второй - с использованием функционала B3LYP.

Сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров представлено на рисунках 2 и 3.

Так как теоретические плотности электронных состояний, рассчитанные с помощью функционала B3LYP, лучше согласуются с экспериментальными фотоэлектронными спектрами [6], чем плотности, полученные с помощью функционала РВЕРВЕ, можно сделать вывод, что первый функционал в большей степени подходит для описания рассматриваемых структур.

Рис. 2. Сравнение рассчитанных плотностей электронных состояний и экспериментальных фотоэлектронных спектров [6] кластеров Sn_n' (п = 4, 5).

Рис. 3. Сравнение рассчитанных плотностей электронных состояний и экспериментальных фотоэлектронных спектров [6] кластеров Sn₆

Также то, что для рассчитанных плотностей электронных состояний изомеров основного состояния имеется хорошее согласие с экспериментом [6], свидетельствует о том, что детектированные в эксперименте [6] кластеры имели именно такие структуры.

Список литературы

• 1. Борщ, Н.А. Пространственная структура и электронный спектр кластеров YSi_n" (п = 6 — 17)/ Н.А. Борщ, К.С. Берестнев, Н.С. Переславцева, С.И. Курганский // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56, вып. 6. - С. 1227- 1232.
• 2. Borshch, N. Geometric structure, electron-energy spectrum, and growth of anionic scandium-silicon clusters ScSi_n' (n = 6 - 20) / N. Borshch, S. Kurganskii // J. Appl. Phys. - 2014. - V. 116, № 12. - P. 124302-124302-8.
• 3. Борщ, Н.А. Пространственная структура и электронный спектр кластеров TiSi_n" (п = 6 - 18) / Н.А. Борщ, Н.С. Переславцева, С.И. Курганский // Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88, № 10. - С. 1521 - 1527.
• 4. Борщ, Н.А. Пространственная и электронная структура германий- танталовых кластеров TaGe_n~ (п = 8 - 17) / Н.А. Борщ, Н.С. Переславцева, С.И. Курганский // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56, вып. 11. - С. 2259-2264.
• 5. Борщ, Н.А. Пространственная структура и электронно-энергетический спектр кластеров HfGe_n (п = 6 - 20) / Н.А. Борщ, С.И. Курганский // Неорганические материалы. - 2015. - Т. 51, № 9. - С. 946 - 952.
• 6. Cui, L.-F. Evolution of the electronic properties of Sn_n' (n = 4 - 45) and the semiconductor-to-metal transition / L.-F. Cui, L.-M. Wang, L.-S. Wang // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 126. - P. 064505 - 064505-8.

УДК 532.137