Полная версия

Главная arrow Прочие arrow Материаловедение в машиностроении

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

ПОЛИМЕРЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Полиолефины

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен и их сополимеры) отличаются удачным сочетанием прочности, химической стойкости, хороших диэлектрических показателей, низкой газо- и влагопрони- цаемости, а также легкостью переработки в изделия всеми доступными способами. Кроме того, низкая стоимость и доступность сырья позволили этим полимерам занять первое место по объему выпуска среди пластмасс.

Полиэтилен

Полиэтилен — термопластичный полимер этилена. Самый распространенный в мире пластик. Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически и морозостоек, изолятор, нечувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (~ 80-120 °С), при охлаждении застывает, адгезия чрезвычайно низкая. Молекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим числом боковых ответвлений.

Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот продукт в 1899 г. Однако это открытие не получило распространения. Вторая жизнь полиэтилена началась в 1933 г. благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е гг. стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка.

На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Полиэтилен получают полимеризацией этилена. В настоящее время известно несколько промышленных методов получения полиэтилена.

Получение полиэтилена высокого давления. Полиэтилен высокого давления (ПЭВД), или полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), образуется в автоклавном или трубчатом реакторах при следующих условиях:

  • • температура 150—300 °С;
  • • давление 150—300 МПа;
  • • присутствие инициатора (кислород или органический пероксид). Реакция идет по радикальному механизму. Получаемый по этому

методу полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу 80 000—500 000 и степень кристалличности 5—60%. Жидкий продукт впоследствии гранулируют. Реакция идет в расплаве.

Получение полиэтилена среднего давления. Полиэтилен среднего давления (ПЭСД) образуется при следующих условиях:

  • • температура около 150 °С;
  • • давление 3—4 МПа;
  • • присутствие катализатора (катализаторы Циглера—Натта, например смесь TiCl4 и A1R3).

Продукт выпадает из раствора в виде хлопьев. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу 300 000—400 000, степень кристалличности 80—90%.

Получение полиэтилена низкого давления. Полиэтилен низкого давления (ПЭНД), или полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), образуется при следующих условиях:

  • • температура около 80 °С;
  • • давление ниже 4 МПа;
  • • присутствие катализатора (катализаторы Циглера—Натта, например смесь TiCl4 и A1R3).

Полимеризация идет в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет среднемассовую молекулярную массу 80 000—3 000 000, степень кристалличности 75—85%.

Следует иметь в виду, что названия «полиэтилен низкого давления», «среднего давления», «высокой плотности» и т.д. имеют чисто историческое значение. Так, полиэтилен, получаемый по 2-му и 3-му методам, имеет одинаковые плотность и молекулярную массу. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.

Макромолекулы полиэтилена высокого давления (п » 1000) содержат боковые углеводородные цепи Cl—С4, молекулы полиэтилена среднего давления практически неразветвленные, в нем больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена низкого давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкая кристалличность и соответственно более низкая плотность ПЭВД по сравнению с ПЭНД и ПЭСД.

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена, приведены в табл. 2.10. Свойства полиэтиленов различных видов приведены в табл. 2.11—2.13.

Таблица 2.10

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена

Показатель

ПЭВД

ПЭСД

ПЭНД

Общее число групп СН3 на 1000 атомов углерода:

21,6

5

1,5

Число концевых групп СН3 на 1000 атомов углерода

4,5

2

1,5

Этильные ответвления

14,4

1

1

Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода

0,4-0,6

0,4-0,7

1,1-1,5

в том числе:

винильных двойных связей R-CH = CH2,°/o

17

43

87

винилиденовых двойных связей R .

с = сн2, %

R' 2

71

32

7

транс-виниленовых двойных связей R—СН=СН— R',%

12

25

6

Степень кристалличности,%

50-65

75-85

80-90

Плотность, г/см3

0,91-0,93

0,93-0,94

0,94-0,96

Таблица 2.11

Физико-механические свойства ПЭВД при 20 °С_

Параметр

Значение

Плотность, г/см3

0,918-0,930

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении

10-17

при статическом изгибе

12-17

при срезе

14-17

Относительное удлинение при разрыве,1%

500-600

Модуль упругости при изгибе, мпа

120-260

Предел текучести при растяжении, мпа

9-16

Относительное удлинение в начале течения,%

15-20

НВ, МПа

14-25

Таблица 2.12

Физико-механические свойства ПЭНЛ пои 20 °С

Параметр

Значение

Плотность, г/см3

0,949-0,955

Разрушающее напряжение, МПа

при растяжении

22-30

при статическом изгибе

20-35

Относительное удлинение при разрыве,'%

300-800

Модуль упругости при изгибе, МПа

650-750

Предел текучести при растяжении, МПа

22-27

Относительное удлинение в начале течения,%

10-12

НВ, МПа

45-58

Ударная вязкость с надрезом, МПа

20-120

С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.

С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается, а относительное удлинение при разрыве возрастает до определенного предела, после которого также начинает снижаться.

Необходимо отметить, что свойства изделий из полиэтилена будут существенно зависеть от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности воздействия нагрузки ит.п.)1.

Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1964; Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / Подред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974.

Таблица 2.13

Физико-механические свойства ПЭСД при 20 °С

Параметр

Гомогенный

катализатор

Оксиохромный

катлизатор

Металлорганический

катализатор

Плотность, г/см3

0,950-0,960

0,960-0,970

0,955-0,976

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа

15-47

20-40

20-31

Показатель текучести расплава, г/10 мин

0,3-25

0,3-10

0,3-15

Относительное удлинение при разрыве,%

600-1300

200-900

500-1000

Модуль упругости при изгибе, МПа

680-850

800-1000

700-1000

Предел текучести при растяжении, МПа

24-34

25-30

28-36

Температура хрупкости, °С

-804-150

-1004-150

-904-150

Стойкость к растрескиванию, ч

2-100

5-60

5-100

Ударная вязкость с надрезом, МПа

40-1500

70-500

50-1000

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) устойчив к действию воды, сильных кислот и щелочей, а также органических растворителей. При повышении плотности возрастает устойчивость по отношению к большинству органических растворителей. При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °С) растворим в циклогексане и четыреххлористом углероде. Под высоким давлением может быть растворен в перегретой до 180 °С воде. Со временем деструктирует с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен всего за год под воздействием солнечного света превращается в рассыпающуюся труху. Он горюч, при нагревании свыше 1400 °С возможно выделение в воздух летучих продуктов термоокислительной деструкции, содержащих органические кислоты, карбонильные соединения, в том числе формальдегид, ацетальдегид и оксид углерода.

Полиэтилен среднего давления получается в присутствии различных катализаторов при разных режимах. В табл. 2.13 приведены показатели свойств ПЭСД, полученного на гомогенных катализаторах, на оксиохромовых катализаторах и продуктах взаимодействия метал- лорганических соединений с соединениями переходных металлов, нанесенных на носитель.

Полиэтилен (кроме сверхмолекулярного) перерабатывается всеми известными для пластмасс методами, такими как экструзия, экструзия с раздувом, литье под давлением, пневматическое формование. Экструзия полиэтилена возможна на оборудовании с установленным «универсальным» червяком.

Применение его очень разнообразно: в виде полиэтиленовых пленок (особенно упаковочных), для изготовления тары (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады), полимерных труб для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения, корпусов для лодок, вездеходов, деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода, брони (бронепанели в бронежилетах) и др., как электроизоляционный материал. Полиэтиленовый порошок используется как термоклей.

Малотоннажная марка полиэтилена — так называемый сверхвысокомолекулярный полиэтилен, отличающийся отсутствием каких- либо низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется в медицинских целях в качестве замены хрящевой ткани суставов. Несмотря на то, что он выгодно отличается от ПЭНД иПЭВД своими физическими свойствами, применяется редко из-за трудности его переработки, так как обладает низким ПТР и перерабатывается только литьем.

Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путем получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом, полиизобутиленом, каучуками и т.п.

На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его горючесть и т.д.

Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена ПЕх (РЕх). Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи, которые соединяют цепочки между собой, за счет этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий. Различают четыре вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный (а), силановый (b), радиационный (с) и азотный (d). Наибольшее распространение получил РЕх-b как наиболее быстрый и дешевый в производстве1.

1

Перельман В.И. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1964; Пластики конструкционного назначения (реактопласты) / Подред. Е.Б. Тростянской. М.: Химия, 1974.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>