Логическая схема построения статистической термодинамики

Основные положения квантовой механики

Статистическая термодинамика изучает макроскопические тела, которые, однако, состоят из частиц атомных размеров. Во многих случаях квантовое поведение атомов и молекул оказывает существенное влияние на термодинамические свойства веществ и других систем. Игнорирование этого может привести к абсолютно неверным результатам. Часто указанный фактор отнюдь не носит характера поправок к термодинамическим величинам, вычисляемым с помощью классической статистики, а является определяющим.

Ниже внимание уделено лишь самым главным вопросам, необходимым для понимания как самой квантовой механики, так и основанной на ней статистики.

1. Роль измерения в квантовой механике

В отличие от классической квантовая механика с самого начала содержит вероятностную составляющую. Это происходит вследствие того, что, как выяснилось, физические величины /системы в общем случае не имеют определенных значений. К таким величинам следует прежде всего отнести динамические переменные — координаты q и импульсы р с помощью которых описывается движение классической механической системы. Можно лишь с некоторой вероятностью обнаружить у механической системы то или иное значение величины/ Более того, утверждение, что квантовый объект сам по себе обладает какими-то динамическими характеристиками, лишено смысла. Они возникают только в процессе измерения, под которым следует понимать взаимодействие системы с некоторым телом, поведение которого с достаточной точностью подчиняется классической механике. Об этом теле говорят как о приборе. При измерении всегда фигурирует составная система, включающая в себя квантовый объект и прибор. Процесс измерения состоит в том, что эти части приходят во взаимодействие друг с другом, в результате чего прибор и квантовая система переходят из одного состояния в другое. «Классичность» прибора позволяет утверждать, что в каждый данный момент времени он находится в достоверно

1 Роль динамических переменных могут играть энергия Е, действие S, момент импульса L и другие величины, являющиеся функциями р и q. В нерелятивистской теории такие характеристики физического объекта, как масса или заряд, к динамическим переменным не относятся, они играют роль параметров.

известном состоянии с вполне определенными значениями физических величин, т.е. прибор лишен элементов случайного, которые присущи квантовым объектам. В отношении последних это утверждение заведомо несправедливо. Именно по результату взаимодействия, который определяется по изменениям физических величин классического тела, и можно судить, какое из возможных значений /было обнаружено у квантовой системы.

Не следует думать, что прибор обязательно должен характеризоваться макроскопическими размерами. Роль прибора могут играть не только такие тела, как всевозможные экраны со щелями или отверстиями, ящик с непрозрачными и неподвижными стенками, дифракционная решетка с фиксированными штрихами, но и тяжелый атом в чувствительном слое фотопластинки или кристаллическая решетка, основу которой составляют тяжелые (по сравнению с электронами) ядра. Подчеркнем также, что понятие прибора вовсе не подразумевает некого лабораторного оборудования, а процесс измерения отнюдь не предполагает обязательного участия стороннего наблюдателя-экспериментатора. Ситуации, соответствующие измерению, осуществляются в природе сами по себе помимо человека и независимо от него. По существу прибор представляет собой определенную макроскопическую обстановку (будем условно обозначать ее буквой М), в которой происходит движение микроскопических частиц.

Существенно, что процесс измерения в общем случае возмущает состояние квантовой системы, с которой производится измерение, причем это возмущение принципиально невозможно сделать сколь угодно малым при заданной точности измерения. Чем точнее измерение, тем большее возмущение оно вносит. Малое возмущение может иметь место только при очень низкой точности. Предел тонкости средств наблюдения связан с самой природой вещей, а вовсе не с несовершенством оборудования или недостатком искусства экспериментатора. Отсутствие указанного предела означало бы, что физические величины существуют у системы сами по себе, в отрыве от измерения, что опровергается опытом.

Если состояние системы до измерения известно, то математический аппарат квантовой механики позволяет с той или иной вероятностью предсказать его возможный результат. После измерения состояние будет другим, и чтобы предсказать результат повторного измерения, надо брать состояние, возникшее из предыдущего при первом измерении. Необходимость различать между измеряемым значением величины и значением, создаваемым в результате измерения, является очень важной особенностью измерения в квантовой механике. Двойственный характер данного процесса означает его необратимость и в неявном виде содержит в себе неэквивалентность обоих направлений времени, что приводит к появлению различия между прошедшим и будущим. Это обстоятельство, вероятно, играет какую-то роль в необратимости термодинамических процессов, до конца еще не выясненную. По крайней мере, это единственный пункт, в котором имеется намек на некоторую асимметрию. В отсутствие измерений или между ними изменение квантового состояния описывается уравнениями движения, которые и по форме, и по содержанию отличаются от уравнений Ньютона, но, как и в классической механике, симметричны относительно изменения знака времени.

Возможные состояния движения динамической системы определяются ее внутренним устройством и внешними условиями. Аппарат квантовой механики должен позволять находить эти разрешенные состояния. Если производятся измерения величины/системы, то их исходы можно разбить на две категории случаев: 1) измерения не дают однозначных результатов ни в одном состоянии системы; 2) для каждого результата существует состояние, в котором измерение с достоверностью приводит к данному результату. О таких состояниях говорят, что в них величина / имеет определенное значение, и только в этом смысле в квантовой механике понимается выражение «физическая величина».

Рассмотрим для примера изолированный атом водорода. Среди возможных состояний электрона, движущегося в поля ядра, отсутствуют состояния, в которых импульс электрона как вектор или любая из трех составляющих импульса имеет определенное значение. Если каким-либо способом проделать серию опытов по измерению любой из этих величин с атомами, находящимися в идентичных состояниях, то всякий раз будут получаться различные результаты. Точно так же ни в одном из состояний атома координаты электрона не имеют определенного значения. Причем среди возможных состояний свободного атома существуют такие, в которых энергия Е имеет определенное значение. Измеряя энергию электрона, мы получим некоторый результат, причем всегда найдется состояние, для которого этот результат будет при измерении получен наверняка. Такое же положение существует в атоме для квадрата момента импульса электрона /2 и проекции момента lz на заранее выделенную в пространстве ось Z. Можно сказать, что в отличие от координаты и импульса количественные характеристики Е, /2 и lz являются для электрона в атоме водорода физическими величинами, которые можно ему приписать.

Как оказалось, природа квантовых систем такова, что далеко не каждая совокупность физических величин может быть измерена одновременно. Хорошо известный пример тому — координата частицы х и соответствующая ей компонента импульса рх (или скорости уЛ). Отсутствие у электрона траектории говорит о том, что скорость и координата не могут одновременно иметь определенных значений. Другими словами, данные переменные суть величины, не существующие для электрона одновременно. То же относится к любой паре канонически сопряженных переменных. Но и величины, не являющиеся канонически сопряженными, могут не иметь вместе определенных значений. В нашем примере с атомом водорода (и вообще) никакая пара величин из набора lx, ly, lz не измерима одновременно.

Фундаментальную роль в квантовой механике играют совокупности физических величин, измеримых одновременно в некотором состоянии. Если при этом никакая другая величина не может в данном состоянии иметь определенного значения, т.е. не может быть измерена вместе с остальными, то такую совокупность называют полным набором. Число входящих в него величин равно числу классических степеней свободы s. Состояние системы в квантовой механике возникает в результате полного набора измерений, дающих полный набор физических величин, которыми оно (состояние) и характеризуется. Вновь созданное состояние является вполне определенным в том смысле, что его знание позволяет предсказать результат любого повторного измерения (с той или иной вероятностью, которая в частном случае может оказаться равной нулю или единице). При этом вероятность не зависит от того, в каком состоянии находилась система до первого измерения.

Заметим, что выбранный определенным образом полный набор не является единственно возможным. Измерение полного набора физических величин дает описание состояния, причем максимально подробное из всех возможных в квантовой механике. Если состояние создано полным измерением (его называют чистым состоянием), то по нему можно предсказать, как было сказано выше, результаты последующих измерений безотносительно к тому состоянию, которое было до первого измерения. Иногда говорят, что полный набор определяет чистый квантовый ансамбль. Под этим понимают реальную или воображаемую совокупность большого (в пределе — бесконечного) числа одинаково устроенных и независимых друг от друга систем р, находящихся в одном и том же полно описанном состоянии (рис. 1). В атоме водорода совокупность физических величин Е, /2 и lz может служить полным набором, поскольку они измеримы одновременно и нет другой величины, которая вместе с ними имела бы определенное значение. Другими

возможными наборами являются Е, 1[1], 1Х или Е, 1[1], 1У.

Схематическое изображение квантового ансамбля

Рис. 1. Схематическое изображение квантового ансамбля

Нетрудно догадаться, что характер состояний электрона в атоме водорода обусловлен центральной симметрией поля, в котором он находится. Можно сказать, что поле ядра и является тем макроскопическим условием, в котором движется электрон. Необходимо отметить в связи с этим, что постоянное силовое поле в квантовой механике следует считать «классическим объектом».

На рис. 1 квантовый ансамбль изображен в виде уходящей вдаль последовательности повторяющейся совокупности макроскопических тел М и микросистем р1. Каждая из них составляет ту систему, которая соответствует ситуации измерения какой-либо величины микросистемы или нескольких совместимых друг с другом величин. Начальное макроскопическое состояние части М (до контакта с микросистемой) для данного ансамбля всегда одинаково и описывается классически, в то время как квантовое (микроскопическое) состояние подсистемы р может меняться в зависимости от результата измерения, т.е. результата указанного взаимодействия («показания прибора»).

Рассмотрим на данном примере более детально, что включает в себя понятие макроскопической обстановки. В каждом элементе ансамбля левое устройство условно изображает источник электронов, которые испускаются, например, раскаленной до определенной температуры нитью. Между нитью и первой пластиной с большим отверстием приложено достаточно высокое постоянное электрическое напряжение U0 (скажем, 100 В) ускоряющее электроны до энергии eU0 = 100 эВ. Если источник находится достаточно далеко от пластины, то можно считать, что достигающий ее электронный пучок состоит из частиц, движущихся в определенном направлении. Вторая пластина с длинной горизонтальной щелью имеет тот же потенциал, что и первая. Таким образом, электроны, подлетающие ко второй пластине, имеют одинаковую кинетическую энергию Е = eU0 и одинаковый вектор импульса р, направленный вдоль оси Z. Эту часть макроскопической обстановки М' можно назвать «приготовляющей», поскольку она обеспечивает поток электронов в заданном квантовом состоянии, характеризующимся определенными значениями всех трех компонент импульса рх = 0, ру = 0, рг = (еЕ){/2 = const. Так как электрон имеет три степени свободы, а компоненты импульса измеримы одновременно, то перечисленные величины могут служить полным набором. Энергия же Е = р2/2те, хотя она в данном случае тоже имеет определенное значение вместе с импульсом р, является функцией последнего, и ее не следует включать в полный набор. Заметим кстати, что в качестве полного набора можно взять две компоненты импульса и энергию, которые независимы друг от друга, например, Рх, Ру и Е.

В состоянии с определенным импульсом электрон пребывает до взаимодействия со щелью во второй пластине. Если электрон прошел сквозь эту щель, то его квантовое состояние изменилось: теперь уже нельзя утверждать, что он имеет определенную компоненту импульса в направлении у, перпендикулярном щели (подробнее похожий опыт описывается и обсуждается в разд. 2). Взаимодействие с данной пластиной можно рассматривать как измерение координаты у электрона с точностью до ширины щели. После измерения состояние электрона стало таково, что последующие измерения ру показали бы наличие непрерывного набора значений, каждое со своей вероятностью. Можно сказать, что вторая пластина приготавливает новое чистое состояние электрона, характеризуемое другим полным набором величин, а именно рх = 0, pz и Е. Компонента ру для этого теперь непригодна, так как не имеет определенного значения.

Значения ру можно определить при помощи горизонтальных пластин конденсатора, создающего вертикальное электрическое поле, которое по-разному отклоняет электроны с различнымиру. Эту часть макроскопической обстановки называют анализатором. Его роль заключается в разложении состояния электрона после щели на такие составляющие, в которых он обладает определенными величинами ру. Для полноты картины следует упомянуть еще «устройство», которое регистрирует электроны, прошедшие анализатор, например, экран, на котором в точках соударения с электроном можно наблюдать вспышки света. Электроны с разными значениями ру будут регистрироваться в различных местах экрана. Данную часть совокупности макроскопических тел, задающих условия движения электронов, называют детектром.

Отметим важное обстоятельство: снижая плотность потока электронов, всегда можно добиться того, чтобы в рассматриваемый промежуток времени через щель проходил единственный электрон. Измерение с этим электроном даст определенный результат ру. У следующего электрона, который находится в том же квантовом состоянии, будет обнаружено другое значение ру. Таким образом, можно произвести сколь угодно большое число идентичных опытов с электронами в одинаковых состояниях и найти вероятность того, что после прохождения щели электрон имеет то или иное значение у-компоненты импульса. На практике, конечно, удобнее иметь дело с пучком электронов, который быстро даст картину распределения на экране-детекторе. И здесь очень важно, что при не слишком плотном пучке такой опыт эквивалентен последовательным измерениям с единичными электронами, так как квантовый эффект, о котором идет речь (изменение состояния электрона), совершенно не связан с взаимодействием частиц.

Наряду с чистыми состояниями в квантовой механике рассматриваются смешанные квантовые ансамбли (или смешанные состояния?), возникающие в результате неполного описания (см. разд. 8). Для них не существует полной системы измерений, которые приводили бы к достоверным результатам. Со смешанными состояниями приходится сталкиваться при рассмотрении квантовомеханической системы, являющейся частью системы гораздо большего размера, причем состояние остальной части не может быть полностью задано. Это означает, что макроскопическая обстановка, в которой находится наша квантовая система, не является достаточно определенной и сама по себе должна описываться статистически. Важнейшим примером является ансамбль Гиббса, в котором система помещена в обширный резервуар энергии («термостат» с определенной температурой).

В рассмотренном выше примере мы не учитывали, что электроны, испускаемые накаленной нитью, в действительности имеют некоторый тепловой разброс начальных энергий (и импульсов), величина которого БТ, где Т — абсолютная температура нити. Температуре 2000 К (типичная температура термоэлектронной эмиссии) соответствует энергия -0,25 эВ. При ускоряющем напряжении 100 В тепловой энергией можно пренебречь, но если U0 = 0,1 В, то подлетающие к щели электроны обладают существенно различной энергией. Важно, что начальная энергия электрона носит случайный характер, причем причина случайности не обязательно связана с квантовыми эффектами. В данном случае разброс определяется в основном классическим распределением Максвелла. Таким образом, электроны вблизи щели не находятся в каком-либо определенном квантовом состоянии, можно говорить лишь о вероятности найти электрон в том или ином квантовом состоянии (такие состояния отличаются величиной импульса и энергии). Здесь мы имеем дело с типичным случаем смешанного квантового ансамбля. Соответственно картина распределения электронов по компоненте ру будет складываться из распределений, получающихся для электронов в определенных состояниях, которые составляют смешанный ансамбль.

2. Принцип неопределенности

В квантовой механике по сравнению с классической механикой принцип неопределенности ограничивает число переменных, описывающих состояние: если для описания используется координата qh то канонически сопряженный импульс р( уже не может входить в данный набор переменных, поскольку эти величины не существуют одновременно. Таким образом, число независимых переменных уменьшается как минимум в два раза и не должно превышать s. Вообще говоря, фактическое число степеней свободы квантовой системы устанавливается опытом. Мы будем иногда кратко обозначать совокупность s динамических переменных системы одной буквой например, ? = {х, у, z} или ? = х, ру, pz} в случае одной частицы.

Рассмотрим пример с частицей, налетающей на экран с круглым отверстием (классическое тело!) в перпендикулярном к нему направлении Z (рис. 2). За экраном имеется другой сплошной экран, покрытый люминофором, играющий роль детектора. В состоянии до взаимодействия с экраном частица обладает определенным значением импульса (всех его компонент 0, 0, pz). При этом ее координаты совершенно неопределенны, т.е. вероятность обнаружения частицы в любой точке пространства одинакова. Если на детекторе была зафиксирована вспышка (был испущен фотон), то частица прошла через отверстие. Это, в свою очередь, означает, что теперь, после взаимодействия с экраном, ее координаты х и у стали известны с точностью до диаметра отверстия. Произошел процесс измерения координат, в котором прибором служил массивный экран с отверстием. Опыт показывает, что после измерения скачком возникло новое состояние, в котором частица уже не имеет определенного значения импульса. Существует лишь вероятность нахождения у частицы при повторном измерении того или иного направления и величины импульса, т.е. появится некоторое распределение вероятностей. И это распределение будет тем шире, чем точнее были измерены координаты хиу (чем меньше диаметр отверстия). Описанное поведение частицы аналогично явлению дифракции волны на отверстии, а постановка эксперимента представляет собой идеализацию опыта с пропусканием пучка электронов сквозь кристалл, периодическая структура которого играет роль дифракционной решетки.

Иллюстрация принципа неопределенности для координат и импульсов частицы

Рис. 2. Иллюстрация принципа неопределенности для координат и импульсов частицы

Приведенный пример иллюстрирует, что координата (скажем, х) и соответствующая ей компонента импульса частицы х) не могут быть измерены одновременно, а значит, не могут иметь одновременно определенных значений. Мы знаем, что одновременное задание именно этих пар величин описывает состояние в классической механике и является основой представления о движении по траектории. Отсюда видно, что понятие состояния в квантовой механике носит совершенно иной характер. К такому выводу, как и к признанию отсутствия у частицы траектории, пришли под давлением неопровержимых фактов, установленных опытным путем.

Впоследствии Гейзенбергом (1927 г.) было выведено соотношение между среднеквадратичными отклонениями Лх при измерениях координаты и сопряженной ей компоненты импульса Арх, названное соотношением неопределенности:

Аналогичные соотношения существуют между всеми другими парами канонически сопряженных динамических переменных, фигурирующих в уравнениях движения Гамильтона в классической механике. В частности, для проекции момента импульса Lz на ось Z и угловой координаты ф справедливо неравенство ALzAq> > Й/2. Подчеркнем, что неопределенности Ах, Арх и другие возникают не из-за погрешностей измерения, неизбежных в каждом эксперименте, а из самой физической природы квантового объекта. Неравенство (2.1) показывает, что координата и импульс вдоль одной и той же оси не существуют одновременно. Если х была измерена с точностью Ах, то результат измерения рх в тот же момент не может быть точнее, чем Й/2Дх, как бы ни был совершенен прибор. Во вновь возникшем состоянии (после измерения х) неопределенность у импульса рх будет тем больше, чем точнее была измерена координата х. Так, при точном измерении координаты (Ах = 0), когда стало известно, что частица находится в определенной плоскости, перпендикулярной оси х, все значения импульса рх станут равновероятными, причем Арх = «А Пусть частица массой т локализована в объеме с характерным линейным размером А/, например, помещена в потенциальную яму с бесконечно высокими стенками. Тогда можно быть уверенным, что ее импульс р > Й/2АI, а кинетическая энергия Екин = Т = р[3]/2т > Jf/Sm(Al)[3].

Соотношения неопределенности неразрывно связаны с существованием в природе отличной от нуля фундаментальной физической константы h — постоянной Планка. Эта универсальная константа не была известна в классической физике; ее размерность

совпадает с размерностью функции действия S — фундаментальной величины, известной из классической механики. Уравнения движения Лагранжа могут быть выведены из принципа наименьшего действия, согласно которому частицы движутся по таким траекториям и таким образом, чтобы действие как функционал было минимальным при переходе из начального механического состояния в конечное. В единицах, удобных для описания макроскопических тел, постоянная Планка, называемая иногда квантом действия, очень мала:

Величины той же размерности, что и постоянная Планка, характеризующие макроскопические тела, выражаются в единицах Ь очень большими числами. Пусть, например, тело массой 1 кг движется по орбите радиусом 1 м с угловой скоростью 1 рад • с-1. Тогда его момент импульса составляет 1 Дж • с ~ 1034/?. Даже если массу и параметры движения уменьшить в 1000 раз, момент импульса все равно будет очень велик по сравнению с Ь. Можно сказать, что соотношение (2.1) и ему подобные устанавливают пределы применимости классической физики. В нашем примере движение вполне можно описывать классически. В то же время для электрона на первой боровской орбите в атоме водорода (с радиусом а о ~ 0,5 • 10-10 м) из соотношения неопределенности имеем оценку для средней скорости движения v ~ й/теао ~ 106 м • с_|. Соответственно для момента импульса теуя0 ~ Й, откуда видно, что классическое описание в виде движения электрона по траектории ни в коем случае не применимо. Подобно тому, как в специальной теории относительности малость отношения v/c дает нам критерий применимости механики Ньютона (формально с —» °°), предельный переход от квантовой к классической механике осуществляется формально при Ь —> 0. Надо только иметь в виду, что если при с —» °о все формулы релятивистской механики автоматически переходят в формулы механики Ньютона, то при h —» 0 такой автоматизм отсутствует в связи с особой ролью классической механики в формулировании принципов квантовой механики (см. разд. 1). Так, квантовое движение частицы прямо не переходит в движение по траектории. Чтобы это имело место, надо, имея в виду волновые свойства квантового объекта, рассматривать волновой пакет, т.е. суперпозицию набора гармонических волн, взятого в достаточно узком интервале частот. Тогда «центр тяжести» пакета будет двигаться подобно частице по траектории в соответствии с законами классической механики.

Соотношение Гейзенберга можно сформулировать в общем виде следующим образом: динамические переменные механической системы, в которой квантовое поведение играет определяющую роль (микросистемы), могут быть разделены на две взаимно дополнительные группы — пространственно-временные и импульсно- энергетические. Квантовые ансамбли (т.е. состояния), в которых обе группы переменных имели бы определенные значения, неосуществимы в природе. Эта формулировка представляет собой по существу перефразированный принцип дополнительности Бора (1928 г.), согласно которому каждая физическая величина вместе со своей канонически сопряженной величиной образует пару дополнительных величин (например, л: и рх, ф и Lz, Е и t). При этом в любом состоянии квантовых систем из каждой пары таких величин определенное значение может иметь только одна из них либо обе не имеют определенного значения. В связи с этим утверждается, что описание состояния в квантовой механике распадается на два взаимно исключающих класса, которые являются дополнительными друг к другу в том смысле, что их совокупность могла бы дать полное описание состояния в классическом понимании.

Принцип Бора исключает возможность описания состояния микросистемы с помощью фазового пространства, так как оно содержит дополнительные переменные р и q. Однако он не запрещает использование в отдельности конфигурационных (переменных q) и импульсных (р) пространств. Соответственно этому в квантовом ансамбле существует вероятность WM(q)dq нахождения при измерении определенных значений набора координат q. Индекс М, которым мы снабдили эту вероятность, указывает на макроскопическую обстановку, которая задает условия движения микросистемы р и тем самым определяет ее квантовое состояние. В связи с этим символ М называют также индексом состояния. Функция WM{q) имеет смысл плотности вероятности.

С тем же правом мы можем ставить вопрос о вероятности того, что микросистема, принадлежащая тому же ансамблю, будет иметь те или иные значения набора импульсов р, обнаруженные в результате измерения, соответствующего данному типу переменных. Эта вероятность может быть записана в виде WM(p)dp. Подобного типа вероятностей существует столько, сколько имеется различных полных наборов динамических переменных, т.е., вообще говоря, неограниченно много[5]. Совокупность вероятностей, записанных в переменных, принадлежащих определенному набору, полностью характеризует состояние микросистемы, так как исчерпывает предсказания результатов всех возможных (совместимых друг с другом) измерений над микросистемой, принадлежащей данному ансамблю (М + р).

Если в частном случае измерения, производимые с ансамблем, приводят к одному и тому же значению /, т.е. величина определяется с достоверностью, то она для системы в данном состоянии имеет смысл как таковая и называется собственным значением или, пользуясь другой терминологией, измеримой. В нашем примере такими величинами были компоненты импульса частицы до взаимодействия с экраном. Собственные значения и являются тем, что в квантовой механике понимают под физическими величинами. Состояние системы называется при этом собственным состоянием физической величины. Говорят еще, что в этом случае величина является наблюдаемой. В общем случае наблюдаемыми являются лишь средние по ансамблю значения физических величин.

Макроскопические условия, в которых находится квантовая система, обусловливают ее принадлежность к определенному типу статистического ансамбля, задавая тем самым квантовое состояние. В том же примере частицы до столкновения с экраном составляли ансамбль, в котором у них имелся определенный импульс. После взаимодействия с экраном образовался другой ансамбль; измерения импульса частицы в нем дадут набор значений с той или иной вероятностью.

3. Квантовые состояния и волновая функция

Квантовая теория утверждает, что существует признак, специфический для каждого данного ансамбля, который полностью его характеризует в том смысле, что позволяет вычислить все возможные плотности вероятности типа ИГМ(^). Этой характеристикой является волновая функция 4/м(^), вообще говоря, комплексная величина. Помимо динамических переменных ?, в число ее аргументов входит время /. Связь между волновой функцией и плотностью вероятности дается формулой

где ?, символизирует полный набор динамических переменных; звездочка обозначает комплексное сопряжение[6]. Формула (3.1) является совершенно общей: величина может быть дана как функция любого полного набора переменных, например, р или q, или набора Г| = {г|ь Г|2,..., т|5}. Все волновые функции Ч/м(^), Ч'рДр), ^м(^), *Гм(Л) описывают один и тот же квантовый ансамбль, задаваемый макроскопической обстановкой М и микросистемой р. Говорят, что перечисленные выше функции даны в q-, р-, или г|-представлении соответственно, а совокупность аргументов волновой функции называют индексом представления.

В координатном представлении подробная запись волновой функции выглядит так:

В качестве аргументов фигурируют обобщенные координаты системы и время. Нижние индексы у функции представляют собой квантовые числа, нумерующие собственные значения величин, входящих в полный набор. Вместо них могут стоять символы указанных физических величин/ь/2, ...,fs. Таким образом, эти индексы раскрывают содержание макроскопических условий М, в которых находится микросистема, и показывают, какие физические величины могут иметь в данной обстановке определенные значения. Для примера запишем в двух формах волновую функцию электрона в атоме водорода (без времени) в сферически-координатном представлении: ЧЕр ^(r,0,(p) или 0,ф), где п — главное квантовое число, нумерующее уровни энергии; / — орбитальное, а т — магнитное квантовое числГ Последние два числа нумеруют соответственно значения квадрата момента импульса электрона и его проекции на ось Z.

Вообще говоря, собственные значения могут образовывать как дискретное, так и непрерывное множество. Далее мы будем записывать аргументы и индексы у волновой функции в кратком виде 'i'niq, t), подразумевая под п и q сразу всю совокупность квантовых чисел и координат соответственно. Комплексность волновой функции свидетельствует о том, что сама по себе она не является физической величиной. Однако заданием 'Г полностью определено состояние системы, а это свидетельствует о том, что с ее (функции) помощью можно вычислять любые физические свойства системы, разумеется, с той точностью и полнотой, которые вообще позволяет квантовая механика. В общем случае она позволяет находить вероятности результатов измерения. Одно из главных предположений, дающее физическое толкование волновой функции, состоит в том, что всякий такой результат (являющийся вещественным числом!) определяется интегральным выражением, билинейным по функциям ТиГ:

Функция K(q, q') зависит от рода и результата измерения. Интегрирование производится по всему доступному конфигурационному пространству, т.е. s-мерному пространству совокупности

3N = s координат всех частиц. В частности, выражение I'Fl2 dq, тоже относящееся к типу (3.2), есть вероятность найти систему в данном бесконечно малом элементе конфигурационного пространства dq = dqdq2... dqs. Для системы из одной частицы в трехмерном пространстве dq является элементом обычного объема dV = dxdydz. Чтобы получить вероятность пребывания частицы в некотором объеме V конечного размера надо взять интеграл по этому объему:

Очевидно, интегрирование по всей области координат, где можно обнаружить систему с отличной от нуля вероятностью, должно дать достоверный результат, т.е. единицу:

Эта процедура называется нормировкой волновой функции. Соотношение (3.3) показывает, что даже нормированная волновая функция остается определенной лишь с точностью до комплексного коэффициента е, который при умножении на свое сопряженное значение дает единицу, и поэтому его наличие не отражается ни на каких физических результатах. Этот коэффициент называется фазовым множителем.

Как видно, минимальное число величин (s), необходимых для однозначного задания состояния, в квантовой механике в 2 раза меньше, чем в классической механике. Это есть следствие принципа неопределенности, согласно которому частица не может одновременно иметь определенное положение в пространстве (координату) и определенный импульс. Поэтому у частицы отсутствует классическая траектория движения. Соответственно вместо фазового пространства используют конфигурационное пространство, образованное обобщенными координатами q, либо пространство обобщенных импульсов р.

Квантово-механическая система может быть как угодно сложной, т.е. состоять из произвольного числа частиц. Иногда целесообразно рассматривать отдельные ее части, например, когда взаимодействие между такими частями существенно слабее, чем в каждой части. Пусть система состоит из двух частей А и В, состояния которых в данный момент времени описаны полно. Это значит, что каждая подсистема характеризуется своими (отдельными) волновыми функциями Уд^а) и 4/в(^в). Тогда очевидно, что распределение вероятностей для координат в одной подсистеме не зависит от другой подсистемы. Поскольку для независимых событий совместная вероятность получается перемножением вероятностей отдельных событий, отсюда вытекает, что распределение вероятностей для системы в целом должно выражаться произведением вероятностей для ее частей. Следовательно, волновая функция всей системы должна разбиваться на произведение волновых функций подсистем:

При отсутствии взаимодействия между подсистемами (точнее говоря, оно настолько слабое, что им можно пренебречь) такое положение будет сохраняться и в последующие моменты времени. Данное утверждение можно обобщить на любое число невзаимодействующих подсистем. Важным примером является идеальный газ, состоящий из частиц, между которыми нет силового взаимодействия. Каждая частица такого газа характеризуется своей волновой функцией, а волновая функция газа в целом является их произведением.

Свойство (3.4) можно назвать мультипликативностью волновой функции; оно тесно связано с аддитивностью энергии Е = ЕЛ + Ев, которая имеется у системы без взаимодействия между ее частями. При наличии взаимодействия в будущие моменты времени не только не будет выполняться соотношение (3.4), но и состояния подсистем не будут описываться волновыми функциями за отсутствием для такого описания полного набора величин. Волновая функция как характеристика состояния сохранится лишь для системы в целом, если физические условия, в которых она находится, сводятся к различным физическим полям, заданным в пространстве и времени. Подробнее о квантовых состояниях систем, являющихся частью более обширных систем, см. в разд. 8.

Если квантовая система состоит из одной частицы, то ее волновая функция в декартовых координатах имеет вид Ч//,123(*,.);,г;0> т.е. зависит от трех координат частицы и времени. Например, состояние электрона в водородоподобной частице (в классической механике сказали бы, что он имеет три степени свободы) должно характеризоваться тремя одновременно измеримыми физическими величинами, в качестве которых можно выбрать величины, сохраняющиеся для электрона в сферически симметричном электростатическом поле. Как мы уже знаем из разд. 1, таковыми являются энергия Е, квадрат момента импульса /2 и одна из его проекций на произвольную ось, например lz. В сферической системе координат волновая функция электрона имеет вид Ч^/^Дг, 0, ср; /).

Волновая функция ЧДг, t) через квадрат ее модуля определяет

вероятность [ЧДг,/)|2^И локализации частицы в элементе объема dV = dxdydz при измерении в определенный момент времени. Но функция 'Р полностью описывает квантовое состояние, поэтому с ее помощью можно вычислять вероятности всех других физических величин, в частности импульса. Очень существенно, что в нерелятивистской квантовой механике координата может быть измерена со сколь угодно большой точностью, причем в течение сколь угодно короткого времени. Это же утверждение справедливо и для импульса частицы. Ограничения точности, следующие из принципа неопределенности, касаются одновременного измерения данных величин. Поэтому интерпретация волновой функции, указанная выше, имеет прямой физический смысл. Пространственно- временное описание частицы, характерное для классической механики, сохраняется, но коренным образом меняется понятие механического состояния. Подчеркнем также, что волновая функция не представляет какое-либо физическое поле.

4. Принцип суперпозиции состояний

Помимо принципа неопределенности, несущего в себе, как можно было видеть, отрицающее содержание, в основу квантовой механики положен принцип суперпозиции состояний, на котором строится весь ее аппарат. Этот принцип можно сформулировать так. Пусть волновая функция Ч'Д#, t) описывает состояние системы, в котором некоторая физическая величина имеет определенное значение /ь а Ч'Д#, t) — состояние, в котором она имеет значение/2. Тогда линейная комбинация C?{q, t) + с2Ч/2(^, t) представляет собой возможное состояние данной системы, для которого измерение той же величины даст результат либо /ь либо /2. Из этого утверждения следует, что любое уравнение, которому удовлетворяет волновая функция, должно быть линейным по ЧЛ Важно отметить, что коэффициенты сх и с2 могут быть комплексными числами. Будучи постулирован для наложения двух состояний, принцип суперпозиции распространяется, очевидно, и на любое другое их число, в том числе бесконечное.

Пусть имеется некоторое состояние 4я, отличное от собственного состояния величины /, т.е. такое, в котором/не имеет определенного значения. Измерение этой величины дает одно из ее собственных значений. Сначала будем считать набор (спектр) собственных значений дискретным. Согласно принципу суперпозиции данную волновую функцию можно представить в виде линейной комбинации собственных функций:

Число членов разложения может быть как конечным, так и бесконечным. Если у собственных значений величины / имеется область непрерывного спектра, то в этой части разложение должно быть представлено не в виде суммы, а в виде интеграла. Поэтому в общем случае разложение имеет вид:

В сумму и интеграл входят только собственные функции, отвечающие тем собственным значениям/„, которые могут быть обнаружены при измерении с отличной от нуля вероятностью. По принятой терминологии говорят, что произвольная волновая функция может быть разложена по собственным функциям любой физической величины. Совокупность указанных функций называют полной системой функций[7] [8].

С помощью коэффициентов сп, которые в общем случае могут быть комплексными, можно вычислить вероятность перехода системы (в результате измерения) в одно из собственных состояний ЧС, а значит, вероятность обнаружения при измерении одного из собственных значений физической величины f:

Среднее значение величины / вычисляется по общему правилу теории вероятностей:

При этом очевидно условие нормировки для коэффициентов:

Можно показать, что собственные функции, принадлежащие полному набору, должны быть ортонормированными, т.е. удовлетворять условию

где Ьпт символ Кронекера, обладающий следующими свойствами: Ъпт = 1 при т = п, Ьпт = 0 при тФп.

При одинаковых состояниях условие (4.5) совпадает с нормировкой (3.3) и дает 1, а при различных — интеграл обращается в нуль, что называют ортогональностью функций. Легко видеть, что соотношение (4.5) формально удовлетворяет требованиям для ор- тонормированного базиса в бесконечномерном линейном пространстве[9]. Элементами этого множества («векторами») являются волновые функции. Поэтому формулу (4.5) можно интерпретировать как равенство нулю скалярного произведения двух различных базисных векторов, каждый из которых имеет единичную длину, формулу (4.1) — как разложение вектора по данному базису, а коэффициенты сп как проекции вектора на соответствующие «оси», т.е. его компоненты. Формула же (4.2) для с„ аналогична обычному правилу вычисления компонент вектора. Например, чтобы найти составляющую ах обыкновенного трехмерного вектора а, надо взять скалярное произведение ai, где i — единичный вектор в направлении оси X.

Таким образом, можно сказать, что в квантовой механике состояние системы описывается не самими динамическими переменными, как в классической механике, а «векторами состояний», зависящими от некоторого набора из этих переменных. Это находится в согласии с исходным утверждением, что приписывание квантовой системе значений динамических величин в качестве присущего ей свойства бессодержательно.

Согласно (4.5) скобочное обозначение Дирака скалярного произведения (112) волновых функций, описывающих состояния 1 и 2, равнозначно интегралу jVjj1 x?2dq. Убедимся, что при данном определении соблюдается важнейшее правило, касающееся перестановки местами векторов в скобочном обозначении. Имеем:

Как видно, перестановка сопровождается комплексным сопряжением результата. Система обозначений Дирака компактна и очень удобна при громоздких выкладках.

5. Операторы физических величин

В математическом аппарате квантовой механики каждая динамическая переменная представлена не физической величиной/самой по себе, а ее оператором /. Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в некоторую новую функцию[10]. Если результат этого сводится к умножению функции на числовой множитель:

то говорят, что ЧС — собственная функция данного оператора, a fn — собственное значение величины /. Под символом п понимается сразу вся совокупность квантовых чисел, описывающих состояние. Множество собственных значений, о котором иногда говорят как о спектре данной величины, может содержать как конечное, так и бесконечное их число. Сами же эти числа могут пробегать как дискретный, так и непрерывный ряд значений. Во всех случаях только значения / из указанного набора могут быть обнаружены (.наблюдаемы) у квантовой системы. Остальные являются «запрещенными» и не возникают при измерениях. Функция Ч*,, описывает состояние, в котором/имеет определенное значение fn, т.е. Ч/„ является одним из собственных состояний данной величины. Каждая из функций Ч//г нормирована условием (2.3). Вид собственной функции должен удовлетворять уравнению (5.1).

Мы говорили сейчас только об одной величине, тогда как следует иметь в виду те же утверждения в отношении полного набора

одновременно измеримых величин/, g, ... и их операторов /, g, ....

Тогда волновая функция 'Р некоторого описанного полностью состояния должна одновременно удовлетворять системе s уравнений вида (5.1), дающей собственные функции каждой из величин, использованных для задания состояния. Другими словами, функция *?„ должна быть общей собственной функцией операторов всех таких величин. Обобщая, можно утверждать, что для совокупности физических величин, составляющих полный набор, имеется общая система собственных функций.

Оператор величины / определяется таким образом, чтобы ее среднее значение вычислялось с помощью интеграла:

Причем в соответствии с формулой (4.3) можно записать:

Делая преобразования, мы заменили числа сп интегралами (4.2), взяв предварительно их комплексно сопряженные значения, после чего формула приняла вид с* = J'V^dq. Сопоставляя получившийся интеграл с (5.2), получим: результат действия оператора на произвольную волновую функцию имеет вид:

Заметим, что эта формула по существу является разложением (4.1) с коэффициентами с'„ = c„fn функции по собственным функциям оператора. В частном случае, когда ? описывает одно из собственных состояний величины / с совокупностью квантовых чисел п = к, ск= 1, а все остальные коэффициенты с„ равны нулю, и мы возвращаемся к формуле (5.1).

В векторной терминологии формула (5.2) представляет собой

скалярное произведение векторов и /'В, которое в обозначениях Дирака записывается в виде полной скобки:

Оператору любой физической величины/может быть поставлен в соответствие сопряженный оператор /+ *, определяемый условием:

[11]

Смысл сопряжения заключается в следующем: если оператор /, действуя на т, дает вектор |Ф>, то при действии /+ на ('Fl получается вектор <Ф|.

Наблюдаемыми величинами в квантовой механике являются средние значения, которые в частных случаях могут совпадать с собственными значениями. Поскольку величины, которые можно измерить, должны быть вещественными, это налагает определенные ограничения на свойства операторов, изображающих физические величины. Комплексное сопряжение не изменяет значения вещественного числа, поэтому указанное требование в соответствии с определением (5.5) означает, что:

Мы получили следующее: оператор вещественной физической величины совпадает со своим сопряженным оператором:

Операторы, обладающие таким свойством, называются самосопряженными, или эрмитовыми. Таким образом, все операторы в квантовой механике должны быть самосопряженными.

Возможна и другая, матричная, форма операторов и вообще математического языка квантовой механики. Пусть совокупность 'Ри — полная система собственных функций некоторого оператора. Тогда числа

составляют определенную матрицу[12] (в общем случае с бесконечным числом строк и столбцов) и называются матричными элементами величины /, соответствующими переходу из состояния т в состояние п[13]. Разлагая произвольную функцию 4* по собственным функциям *?„ согласно (4.1) и подставляя в (5.2), получим выражение для среднего значения через матричные элементы в виде двойной суммы:

Диагональные матричные элементы fnn представляют собой средние значения величины / в состояниях 4V Если для получения матричных элементов используются собственные функции оператора этой же величины/, то матрица имеет диагональный вид, в котором отличны от нуля только диагональные элементы. В этом случае они представляют собой собственные значения fn данной величины. Пусть матрица fnm определена с помощью собственных функций оператора физической величины g. Тогда говорят о матрице в представлении, в котором g диагональна, или g-представлении. Чаще всего используется is-представление, в котором диагональна матрица оператора энергии, т.е. гамильтониана (см. в конце данного раздела).

Матричные элементы вещественной физической величины, которой, как мы видели, отвечает самосопряженный оператор, должны, очевидно, обладать следующим свойством:

Как известно, матрица, в которой строки и столбцы меняются местами, называется транспонированной матрицей. Значит, элементы матрицы, представляющей эрмитов оператор, при транспонировании превращаются в комплексно сопряженные числа. Такие матрицы тоже называются эрмитовыми. В них диагональные элементы согласно (5.9) являются вещественными числами, как и должно быть для чисел, представляющих собой средние значения физических величин.

На языке матриц вектор состояния или волновая функция квантовой системы предстает в виде совокупности комплексных чисел, представляющих собой коэффициенты разложения (4.1) волновой функции по собственным функциям определенной физической величины. Если иметь в виду дискретный набор, то в новых обозначениях эти коэффициенты вместо (4.2) определяются формулой

Вектор 14х) записывается в виде столбца (тоже матрица!), а сопряженный ему вектор ('El — в виде строки Заметим, что строка — это транспонированный столбец, поэтому данная запись соответствует правилу (5.10). В развернутом виде матричная формула (5.9) для среднего значения имеет вид:

Квадратная бесконечная матрица представляет собой матрицу оператора / в представлении той величины g, собственными функциями которой являются базисные функции использованные для вычисления матричных элементов. Если бы такой величиной была сама/, то в матрице fnm отличными от нуля были бы только диагональные элементы. Выражение (5.12) есть произведение трех матриц, которое можно рассматривать двояким образом: 1) матрица оператора умножается слева на столбец, т.е. вектор состояния №), преобразуя его в другой столбец, а именно в другой вектор; затем он умножается слева на строку, т.е. сопряженный вектор ('Pi, давая в результате число; 2) все происходит в обратном порядке: матрица оператора умножается на строку справа, а затем результат (снова строка) умножается справа же на столбец, опять образуя число. В последнем случае оператор работает как сопряженный /+, но, будучи самосопряженным, он представлен той же матрицей. Все эти операции отвечают правилам для операторов, изложенным ранее.

Задание матриц эквивалентно заданию самих операторов, поэтому оно позволяет решать все задачи квантовой механики, в том числе определять собственные значения физической величины и их собственные функции.

Рассмотрим операторы, соответствующие двум различным физическим величинам — /и g. Последовательное действие операторов на некоторую волновую функцию можно записать в виде символа fg'V и назвать произведением операторов. В отличие от числового произведения для операторов результат может зависеть от порядка, в котором производятся данные операции. Выясним, как связаны матричные элементы (fg)mn с матричными элементами операторов, составляющих произведение. Рассмотрим результат

действия некоторого оператора F на собственные функции (другого оператора), с помощью которых строятся матричные элементы Fnm. Функцию F'V п как всякую волновую функцию можно разложить по указанным собственным функциям согласно общему правилу (4.1):

Умножая обе стороны этого равенства на *Р*т и интегрируя, получим с учетом ортонормированности системы собственных функций:

Как видно, коэффициенты разложения представляют собой матричные элементы оператора F, и можно записать:

Пользуясь этой формулой, для результата действия произведения двух операторов jg на функцию будем иметь:

Причем согласно формуле (5.13) должно быть:

Сравнивая результаты в правых сторонах последних двух равенств, получаем, что матрица оператора, являющегося произведением двух операторов, вычисляется по обычному правилу перемножения матриц в линейной алгебре:

То есть строки первой матрицы перемножаются со столбцами второй. Известно, что результат умножения зависит от порядка расположения матриц в произведении. Это является выражением того обстоятельства, что не всякие два оператора, как говорят, коммутативны.

Если величины/и g измеримы одновременно, то собственные значения (fg)n произведения операторов равны произведениям fngn собственных значений. Причем в этом случае операторы имеют общую систему собственных функций Ч*,,, для каждой из которых можно записать: fg^n = gnP^n = g»fn^n- Очевидно, что

тот же результат получится, если взять оператор gf. Пусть теперь 'Р — волновая функция произвольного состояния. Представляя ее в виде разложения по собственным функциям 'Рд, одинаковым для обоих операторов, будем иметь:

Мы получили, что операторы двух одновременно измеримых величин коммутативны.

Оператор, определяемый выражением

называется коммутатором. Доказанная выше теорема означает, что необходимым условием одновременной измеримости величин /и g

является равенство нулю их коммутатора fg~gf = Q- Справедлива и обратная теорема, так что данное условие является также достаточным. Заметим, что коммутатор представляет собой квантовомеханический аналог классических скобок Пуассона. Следует также

иметь в виду, что если два оператора / и g коммутативны порознь

с некоторым оператором h, т.е. если {/,/*} = 0, {g,h} = 0, то это не означает, что они коммутативны между собой.

В табл. 1 приведены операторы и собственные функции важнейших физических величин для одной частицы, вид которых не зависит от устройства механической системы, т.е. от характера силового поля, в котором частица находится. Правила коммутации, называемые также перестановочными соотношениями, представлены для данных операторов в табл. 2. Компоненты момента импульса служат примером сделанного выше утверждения: операторы всех компонент коммутативны с оператором квадрата момента, но не коммутативны друг с другом.

Как видим, оператор координаты сводится к умножению на эту координату. Этот факт становится понятным, если вспомнить, что вероятность обнаружить частицу в элементе объема пространства

dV= dxdydz равна |'Р|2 dxdydz. Среднее значение координаты частицы есть интеграл:

Таблица 1

Вид и собственные функции операторов важнейших физических

величин

Величина

Оператор в векторном виде

Оператор в компонентах

Собственная

функция

Координата

Импульс

Момент

Квадрат

момента

Примечания: 1) 8(F) = 8(х)8(у)8(г) — трехмерная дельта-функция Дирака; 2) операторы и волновые функции момента имеют наиболее простой вид в сферических координатах; 3) f(r, 0) — произвольная функция; 4) У/,„(0, ср) — шаровые функции; 5) предполагается, что момент импульса измеряется в единицах И.

Таблица 2

Правила коммутации для координат, импульса и момента импульса

Примечания'. 1) соотношения коммутации для момента можно записать в компактной форме с использованием векторного произведения: I/ х/] = /??/; 2) аналогично: [7 xr + [r xI] = 2iJir и [7 xp + [px7 = 2iJip.

При этом согласно общему определению (5.2):

Сравнивая эти два выражения, находим, что г = г.

Поскольку все компоненты радиус-вектора г коммутируют, то они могут быть измерены для частицы одновременно, причем, как уже было отмечено, с любой точностью. Собственная функция координат скачкообразно возникает после такого измерения. Эта функция отлична от нуля только в точке г0, где при измерении была обнаружена частица. Она могла быть обнаружена в любой точке пространства, в которой исходная волновая функция состояния Ч7 (до измерения) была отлична от нуля. Следовательно, координата дает пример физической величины с непрерывным спектром собственных значений.

На формальном языке операторов один из основных постулатов квантовой механики формулируется следующим образом. Каждой из 5 степеней свободы, относящихся к декартовым координатам Х, х2, ..., xs классической системы, соответствует 5 взаимно коммутирующих операторов xbx2,...,xs вида Xj=Xj. Декартовым компонентам классического импульса р, ставятся в соответствие операторы вида Pi = -ihd/dxj. Операторы других динамических переменных формируются по правилу F{xhPj) = F(xt>xt,Pj —> Д ), где F(xhpj) — классическое выражение данной величины. Подчеркнем, что формулировка этих правил и простой вид операторов справедливы лишь в декартовых координатах. Переход к любым другим (обобщенным) координатам для решения уравнений (если это удобно) должен производиться после их составления и записи в декартовых координатах.

В классической механике задание состояния системы (т.е. координат и импульсов частиц) и ее функция Гамильтона полностью определяют ее движение в последующие моменты времени. Так же волновая функция ЧДд, t), полностью описывая состояние квантовой системы в момент времени t, должна предсказывать ее поведение и в будущем, т.е. позволять вычислять волновую функцию в следующие моменты времени. Из принципа суперпозиции следует, что связь между этими состояниями должна быть линейной. Соответствующее уравнение носит название волнового уравнения:

Оператор Гамильтона Н (гамильтониан) имеет тот же вид, что и классическая функция Гамильтона, только вместо импульсов и координат частиц в нем стоят соответствующие операторы (оператор декартовой координаты совпадает с самой координатой):

Это соответствует общему правилу составления операторов, описанному выше: чтобы получить оператор сложной физической величины, зависящий от других величин, нужно взять классическое выражение и заменить в нем символы этих величин на соответствующие операторы. Первый член, таким образом, представляет собой оператор кинетической энергии. Второй член U описывает взаимодействие частиц и является оператором потенциальной энергии. Как видно, он совпадает с классической потенциальной энергией. Но в квантовой механике, как будет выяснено в следующем разделе, кинетическая и потенциальная энергия по отдельности в общем случае не имеют определенных значений.

6. Стационарные состояния

Важнейшей категорией состояний являются стационарные состояния, которые характеризуются определенной энергией. Другими словами, в них энергия имеет собственные значения. Чтобы какая-либо другая физическая величина / имела в стационарном

состоянии определенное значение, оно должно соответствовать одной из собственных функций оператора /. Для этого необходимо,

чтобы операторы / и Н коммутировали друг с другом. Из предыдущего следует, что такая величина может быть измерена одновременно с энергией.

Понятие стационарного состояния очень важно в квантовой статистике ввиду исключительной роли энергии, как мы видели при классическом рассмотрении, которая (роль) полностью сохраняется в квантовом случае.

Временная часть волновой функции стационарного состояния (с энергией Е„) выражается множителем, стоящим при выражении, зависящем только от координат:

Как видно, зависимость от времени для стационарных состояний носит характер осцилляций с частотой Е„/Ь. Координатная волновая функция ц//; является собственной функцией оператора Гамильтона:

а написанное уравнение позволяет найти стационарные собственные функции. Собственные значения данного оператора представляют собой совокупность значений энергии (как иногда говорят, спектр энергий), которые может иметь механическая система с данным гамильтонианом. Именно этот спектр изображают в виде диаграммы с горизонтальными линиями, расположенными на разной высоте, соответствующими уровням энергии. Может случиться, что определенному энергетическому уровню Е„ отвечает не одно, а несколько различных состояний. Тогда говорят, что уровень вырожден с кратностью gn. Принципиальная возможность вырождения вытекает из того, что одной энергии недостаточно для полного набора величин, задающих состояние. Поэтому волновые функции, соответствующие данной энергии, могут отличаться собственными значениями других величин из полного набора.

Фактическое наличие вырождения всегда связано с симметрией поля, наложенного на систему, либо с внутренней симметрией самой системы. Например, состояния электрона в центральном поле сферической симметрии, отличающиеся значениями проекции момента импульса (квантовые числа тд на выделенное направление, имеют одинаковую энергию. Это есть следствие эквивалентности всех направлений вдоль лучей, исходящих из силового центра. Если центральное поле кулоновское, как в атоме водорода, то возникает дополнительное (случайное) вырождение по собственным значениям абсолютной величины момента (/), что является квантово-механическим выражением существования особого интеграла движения у частицы в таком поле, рассмотренного ранее для классического случая. В кулоновском поле сила подчиняется закону обратных квадратов. Любое отклонение от этого закона, которое в реальности всегда имеет место в той или иной степени, приводит к снятию случайного вырождения. Остается только вырождение, обусловленное сферической симметрией поля (подробнее см. П. 5, 6). Другой пример: многоэлектронная система молекулы бензола. Возможная степень вырождения электронных состояний определяется размерностью неприводимых представлений группы симметрии, которой соответствует молекула (D6h).

Если условия, в которых находится система, изменяются таким образом, что симметрия поля понижается, то происходит частичное или полное снятие вырождения. При этом уровни энергии, как говорят, расщепляются. Расщепленные уровни вырождены лишь в той степени, которую допускает новая симметрия. Так, в атоме водорода в магнитном поле состояния с различными т, уже не обладают одинаковой энергией. Уровень энергии с определенным значением / расщепляется на 2/ + 1 уровней в соответствии с набором возможных значений квантового числа т{ = —/,—/+ 1, ..., /.

Энергетический спектр может быть как дискретным, так и сплошным (непрерывным). В первом случае существуют «запрещенные» значения энергии, т.е. те, которые нельзя наблюдать у системы с данным гамильтонианом. Можно показать, что финитное движение всегда соответствует дискретному спектру, состояния которого называются также связанными. Инфинитное движение соответствует сплошному спектру энергии. В этом случае имеется конечная вероятность обнаружения какой-либо декартовой координаты частицы или нескольких частиц «на бесконечности». Термодинамические системы — это системы с финитными движениями всех частиц.

Стационарные состояния одной частицы. Рассмотрим частицу во внешнем консервативном силовом поле, исчезающем на бесконечности. Мы знаем, что потенциальная энергия частицы, как и всякой системы в нерелятивистской механике, определена с точностью до аддитивной постоянной. Удобно выбрать функцию U(x, у, z) так, чтобы она тоже (как и сила) обращалась в нуль при бесконечных значениях координат. Поскольку поле создается другими физическими объектами — частицами, которые надо считать точечными, в принципе функция U(x, у, z) может обращаться в бесконечность (+°° или — °о) в определенных точках пространства, например, в тех, в которых находятся заряды, если имеется в виду электростатическое поле. Если внешнее поле выполняет роль непроницаемых стенок, ограничивающих некий объем, то вне объема потенциальную энергию также надо считать бесконечной (+<*>).

Уравнение (6.2), определяющее стационарные волновые функции и собственные значения энергии, для одной частицы приобретает вид:

или в развернутой форме:

Оно называется уравнением Шредингера без времени и представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных. Не решая конкретных квантово-механических задач, рассмотрим важнейшие свойства, которыми должны обладать решения данного уравнения, представляющие собой стационарные волновые функции частицы. Прежде всего в соответствии с физическим смыслом они должны быть однозначны и непрерывны. Если функция U(x, у, z) не испытывает на некоторой поверхности бесконечный скачок, то непрерывны также первые производные волновой функции, т.е. она является гладкой. В случае же стенок с бесконечно высоким потенциальным барьером (U= °°), за который частица не может проникнуть, возможен разрыв производных (при сохранении непрерывности самой волновой функции), поскольку в этой области везде должно быть |/ = 0. На границе, следовательно, она должна обращаться в нуль и со стороны внутренней части потенциальной ямы. Если потенциальная функция нигде не обращается в бесконечность (—<*>), то конечной остается и функция ц/. При наличии точечного силового центра притяжения ситуация зависит от того, как быстро функция U стремится к —со с приближением к этому центру (в который поместим начало координат). Можно показать, что если это происходит по закону —а/гк (ос > 0), где к< 2, то функция |/ остается конечной. Такой случай, например, имеет место в атоме водорода. При к > 2 волновая функция устремляется в бесконечность. Этот факт означает, что частица «падает» на центр. Действительно, интеграл

JH dV, давая вероятность найти частицу где-либо в пространстве,

должен быть равен 1, но при бесконечных значениях у это возможно только при неограниченном уменьшении объема, в котором частица может находиться. Две указанные возможности (падение частицы на притягивающий центр или отсутствие падения) вытекают в конечном итоге из принципа неопределенности. Если частица локализована в окрестности силового центра в пределах некоторого радиуса R, то данный размер соответствует максимальной неопределенности в ее положении. Согласно принципу (Дх: • Ар ~ Н) неопределенность в величине импульса имеет порядок h/R. Тогда средняя кинетическая энергия частицы ~h2/mR2. При этом среднее значение потенциальной энергии а/Rk. Для средней полной энергии (суммы кинетической и потенциальной) имеем, следовательно:

Очевидно, что при к > 2 сумма может принимать сколь угодно большие по абсолютной величине отрицательные значения при неограниченном уменьшении R. Но тогда и среди собственных значений энергии должны существовать уровни с бесконечно большой отрицательной величиной. Чем сильнее локализована частица, тем ниже энергетический уровень. Уровень с бесконечной отрицательной энергией (основное состояние) отвечает полной локализации, т.е. падению частицы на центр. При к < 2 средняя энергия, а вместе с ней и собственные значения, не могут иметь бесконечно больших отрицательных величин, так что падения частицы на центр не происходит. В атоме водорода к = 1, поэтому его энергетический спектр начинается с конечного отрицательного уровня, а волновая функция электрона конечна в точке нахождения ядра. Так что само существование атома, т.е. наличие у него конечного размера, возможно благодаря соотношению неопределенности. Заметим, что в классической механике, где существует понятие траектории движения, падение частицы на притягивающий центр возможно при любой зависимости поля от расстояния до центра.

Важно иметь в виду, что в квантовой механике, в отличие от классической, определенное значение (в стационарном состоянии) имеет только полная энергия. Кинетическая же и потенциальная энергии по отдельности не имеют определенных значений. Такое утверждение справедливо только для операторов и средних, т.е.

усредненных по данному квантовому состоянию, значений величин: Е = Т + U. Этот факт — также следствие принципа неопределенности. Он же приводит к тому, что частица способна проникать в те области пространства, которые недоступны в классической механике, хотя волновая функция и быстро затухает с углублением в данную область. Речь идет о тех точках, в которых U> Е. В классической механике Е= Т + U, а Т> О, поэтому всегда U<Е. В квантовой механике приведенные соотношения имеют место для средних величин. Пока частица пребывает в некотором состоянии с волновой функцией |/я, возможность обнаружить частицу в области U> Еп означает, что i|/„ отлична от нуля в соответствующих точках. Фактическое наличие там частицы устанавливается процессом измерения, в данном случае локализацией ее в указанной области с помощью некоторого классического тела (прибора). Но в результате этого частица неизбежно изменяет свое состояние и приобретает другое среднее значение кинетической энергии, так что противоречия не возникает. Сказанное является еще одной иллюстрацией неотделимости значений физических величин от процесса их измерения и его неразрывной связи с принципом неопределенности.

Пусть Umin абсолютное минимальное значение функции U(x, у, z)• Напомним, что мы условились, что U —» 0 на бесконечности. Очевидно, что U>Umin, а так как средняя кинетическая энергия неотрицательна, то и Е> Umm. Отсюда следует, что для любого состояния Еп >Umin. В частности, уровень энергии основного состояния всегда лежит выше минимума потенциальной функции.

Покажем, что состояния с отрицательными энергиями, лежащими ниже верхнего предела потенциальной функции (U = 0), принадлежат дискретному спектру, т.е. отвечают финитному движению (связанные состояния). Исходим из того, что при инфинитном движении частица может быть обнаружена с отличной от нуля вероятностью на бесконечности. Но при исчезающем на бесконечности поле движение на больших расстояниях можно считать свободным, а при свободном движении энергия может быть только неотрицательной, поскольку представлена лишь кинетической энергией. Возникшее противоречие доказывает сделанное утверждение. Соответственно состояния с энергией Е > 0 принадлежат сплошному спектру и движение инфинитно.

Рассмотрим теперь характер дискретного энергетического спектра в зависимости от поведения силового поля вдали от начала координат, т.е. на больших расстояниях. Будем считать, что потенциальная функция стремится к нулю по тому же закону —ак,

только теперь г —» °<>. Рассуждаем аналогично предыдущему, предполагая, что частица в основном локализована в пределах некоторого шарового слоя большого радиуса R и малой толщины AR« R, но пропорциональной радиусу: AR = рЛ. Тем самым предполагается, что частица может с заметной вероятностью находиться вдали от начала координат. Дальнейшее сводится к нахождению условия, при котором это реализуется. Неопределенность существует в кинетической энергии, а значит, ее порядок, будет равен ~h2/m(AR)2. Среднее значение (и порядок) потенциальной энергии по-прежнему равно —a/Rk К Для полной энергии имеем:

Снова замечаем, что при больших R данное выражение станет отрицательным, если к < 2. Значит, существуют отрицательные собственные значения энергии, сколь угодно малые по абсолютной величине. Другими словами, дискретный спектр сгущается по мере приближения к энергии Е = 0, причем содержит бесконечное число уровней. Выше начинается непрерывный спектр энергии. Именно такова структура электронных уровней атома водорода и водородоподобных частиц (U= —а/г). Переход электрона в область непрерывного спектра означает ионизацию атома водорода.

Если поле на бесконечности спадает быстрее, чем по закону —а/г2 (к > 2), то уровней с отрицательной энергией, сколь угодно близкой к нулевой, не существует, т.е. дискретный спектр заканчивается состоянием с отличным от нуля собственным значением. Следующий уровень попадает уже в непрерывный спектр. Таким образом, общее число дискретных уровней конечно. Известным примером является система колебательных уровней такого электронного состояния (терма) двухатомной молекулы, в котором она при медленном разведении ядер разделяется на атомы, т.е. нейтральные частицы. На больших расстояниях атомы взаимодействуют посредством дисперсионных сил (притяжения), потенциальная функция которых изменяется по закону ~1 6. Поэтому система колебательных уровней, интервал между которыми уменьшается с ростом колебательного квантового числа, содержит все же конечное число таких уровней. Диссоциация молекулы происходит при попадании в сплошной спектр ядерного движения.

7. Законы сохранения в квантовой механике

В изолированной системе (вообще находящейся в постоянном внешнем поле) все состояния стационарные, т.е. энергия имеет определенные значения, не зависящие от времени. Как мы знаем, в классической механике постоянные во времени величины называются сохраняющимися (интегралами движения). Необходимо установить теперь, что понимается в общем случае под сохраняющейся величиной в квантовой механике. Поскольку речь идет о постоянстве во времени, то надо еще выяснить, что собой представляет в квантовой механике оператор / производной по времени от физической величины/

Понятие производной по времени не может иметь буквально тот же смысл, что в классической механике. В самом деле оно предполагает сравнение значений величины (путем взятия разности) в близкие, но различные моменты времени. Между тем, если величина /имеет определенное значение в определенный момент времени, то в следующий момент она может вообще не иметь определенного значения. Разумно ввести производную / таким образом, чтобы ее среднее значение было равно производной по времени

от среднего значения: / = /• Такое определение приводит к следующему выражению для соответствующего оператора:

Легко видеть, что если оператор физической величины не зависит явно от времени, а кроме того, коммутирует с оператором Гамильтона, то оператор производной по времени тождественно обращается в нуль. Это значит, что / = / = 0, откуда вытекает / = const. Величины, средние значения которых не меняются со временем, называются в квантовой механике сохраняющимися. В частном случае, если в данном состоянии в некоторый момент времени физическая величина имеет определенное значение (одно

из собственных значений оператора / ), то она и в будущем будет иметь определенное (то же самое) значение. Именно такой смысл имеет в квантовой механике закон сохранения энергии, поскольку оператор Гамильтона коммутирует, разумеется, сам с собой. Если гамильтониан системы явно зависит от времени (через потенциальную энергию), то энергия не сохраняется и стационарных состояний не существует. Подразумевается, что система находится в переменном внешнем поле, поскольку для изолированной системы это невозможно. Обратите внимание: соотношение (7.1) совпадает по форме с классическим условием (т. 2 (25.42)) сохранения величины /.

Важное утверждение состоит в следующем: если имеются по крайней мере две физические величины /и g, операторы которых коммутативны с гамильтонианом, но некоммутативны между собой, то уровни энергии вырождены. Первое свойство означает, что обе величины сохраняются вместе с энергией и что результаты воздействия операторов величин на волновую функцию стационарного состояния ц/, т.е. функции /у и gi|/, есть снова собственные функции оператора Гамильтона, отвечающие тому же значению энергии, что и |/. Причем они должны различаться более чем на постоянный множитель. В противном случае они были бы собственными функциями сразу обоих операторов / и g, тогда как согласно второму свойству эти величины не могут быть измерены одновременно. Таким образом, данной энергии соответствует более чем одна собственная функция, что означает вырождение уровня. Важнейшим примером может служить момент импульса L. Если система такова, что эта величина сохраняется (изолированная или находящаяся в центрально-симметричном поле), то квадрат момента или одна из его компонент, например Lz, имеет определенное значение одновременно с энергией. Другие же компоненты — Lx и Ly, хотя и сохраняются, но не имеют при этом определенных значений, поскольку операторы всех трех проекций некоммутативны между собой. Поэтому уровень энергии вырожден. Известно, что кратность вырождения равна 2L + 1 в соответствии с числом возможных проекций момента на выбранную ось (см. также разд. 9).

Как и в классической механике, законы сохранения энергии, импульса и момента импульса в изолированной системе обусловлены фундаментальными свойствами свободного пространства и времени. Помимо параллельного переноса системы координат в любом направлении и поворотов на любой угол вокруг произвольной оси существует еще одно преобразование координат, оставляющее инвариантным гамильтониан изолированной системы. Оно отражает симметрию пространства по отношению к зеркальным отражениям. Речь идет об операции инверсии, при которой все декартовы оси изменяют направление на противоположное:

Другими словами, происходит переход между правовинтовой и левовинтовой системами координат. Можно ввести оператор инверсии Pf(r) = f(-r), который при действии на волновую функцию изменяет знак координат. Согласно общему правилу собственные значения оператора определяются уравнением

Двукратное действие оператора, с одной стороны, дает Р2, а с другой — возвращает волновую функцию к первоначальному виду, поэтому Р2 = 1 и собственные значения равны Р = ±1. Очевидно, что собственными функциями оператора инверсии являются функции, которые либо вовсе не меняются при замене г —> -г, либо меняют свой знак на противоположный. В математике такие функции называют соответственно четными и нечетными. Квантовые состояния, отвечающие данному свойству, носят те же наименования.

В классической механике операция инверсии не дает новых интегралов движения, т.е. не приводит к новым законам сохранения. В квантовой механике выражением инвариантности гамильтониана по отношению к инверсии является закон сохранения четности состояния. Разумеется, не каждое стационарное состояние характеризуется определенной четностью. Но если для некоторого состояния это имеет место, то согласно указанному закону данное свойство сохраняется во времени. Закон сохранения четности может приводить к запрету тех или иных процессов (например, распада атома или молекулы на составные части), разрешенных остальными законами сохранения.

Отметим важное обстоятельство: собственные функции момента импульса обладают определенной четностью, поскольку оператор Р коммутативен с оператором момента. Это означает, что квантовая система может одновременно характеризоваться четностью и определенным значением величины L. При этом состояния с различными проекциями момента Lz = ML обладают одинаковой четностью.

Полный набор 5 сохраняющихся величин является квантовомеханическим аналогом классических однозначных интегралов движения. Это максимально возможное число. Сохранение тех или иных физических величин зависит от устройства системы и от условий, в которых она находится.

Приведем еще некоторые сведения, которые понадобятся при обсуждении статистической функции распределения в квантовом случае.

Если для вычисления матричных элементов fnm величины / по формуле (5.8) использовать координатные (без временного множителя) стационарные волновые функции ц/„, то мы получим оператор / в Е-представлении. Временная зависимость матричных элементов будет выглядеть следующим образом:

где со„,„ = пЕт)/Й есть так называемая частота перехода между состояниями п и /Я[14].

Диагональные матричные элементы, т.е. собственные значения энергии, как и должно быть, вообще не зависят от времени. То же справедливо и для матрицы оператора всякой сохраняющейся величины в /^-представлении. Говоря языком линейной алгебры, матрицы таких величин могут быть приведены к диагональному виду одновременно с матрицей энергии с помощью одного и того же преобразования базиса j/„ линейного пространства собственных функций.

Отметим формулу, важную для статистических приложений. Оператор Гамильтона имеет в качестве независимых динамических переменных обобщенные координаты q. Пусть гамильтониан консервативной системы зависит также от некоторой величины а как от параметра. Этот параметр может характеризовать, например, внешнее поле, в котором находится система. Тогда имеет место соотношение

Оно показывает, что, вычислив диагональный элемент матрицы оператора, являющегося производной от гамильтониана по данному параметру, можно определить зависимость уровней энергии системы от этого же параметра.

Из изложенного ясно, что переходы между стационарными состояниями возможны только в результате внешнего воздействия на систему. Очень важную категорию внешних воздействий составляют так называемые возмущения. Под этим подразумевается случай, когда оператор, описывающий взаимодействие системы с окружением посредством силового поля, представляет собой малую поправку к «невозмущенному» оператору. Оператор возмущения может зависеть от времени. Существует теорема, согласно которой при сколь угодно медленном изменении приложенного возмущения (внешних полей) вероятность всякого перехода с изменением энергии (со„,„ Ф 0) стремится к нулю. Другими словами, при достаточно медленном (как говорят, адиабатическом) изменении внешнего поля система, находившаяся в некотором невырожденном стационарном состоянии, будет оставаться в том же состоянии, т.е. состоянии, характеризуемом теми же квантовыми числами. При этом энергия состояния медленно меняется в соответствии с внешними условиями. Мы используем в дальнейшем эти результаты и формулу (7.5) при изучении зависимости внутренней энергии U тела как термодинамической величины от медленно меняющихся внешних параметров в адиабатических условиях.

Можно ввести понятие о времени жизни т состояния, соответствующего определенному уровню энергии. Если оно достаточно велико, то в таком приближении корректно говорить о пребывании системы в течение указанного времени в определенном квазистаци- онарном состоянии. Надо, однако, иметь в виду, что это состояние уже не является стационарным в полном смысле, а энергия данного уровня не имеет строго определенного значения. Такое положение имело бы место только для строго изолированной системы. Говорят, что уровень имеет некоторую ширину. Для применимости рассмотренного представления необходимо, чтобы ширина уровня была много меньше разности энергий между интересующей нас парой уровней.

Вопрос о «размытости» энергии в нестационарных (но полно описанных!) состояниях неразрывно связан с понятием «измерения» в квантовой механике, в данном случае измерения энергии. Мы уже знаем, что всякое полностью описанное состояние возникает в результате некоторого измерения, дающего набор точных значений необходимого числа величин. Заметим: это вовсе не означает, что данные величины сохраняющиеся, поскольку в следующий момент времени они могут иметь уже другие значения. Энергия системы тоже получается как результат измерения, под которым, напомним, подразумевается взаимодействие с некоторым классическим объектом, и может быть измерена в определенный момент времени с любой точностью. Если имеются два точных измерения, выполненные в различные моменты времени tx и t2, то анализ показывает, что разность двух измеренных значений подчиняется соотношению

где At = t2 - t.

Это означает, что учет энергии взаимодействия между «прибором» и системой, какой бы малой она ни была, может быть произведен лишь с точностью до величины ft/At. То есть проверка закона сохранения энергии принципиально возможна с точностью не выше указанной. Другими словами, чтобы проверить стационарность состояния, т.е. постоянство его энергии, с любой степенью точности, необходимо проводить измерения через бесконечно большой интервал времени. Этот чисто квантовый результат отражает общее положение в квантовой механике, утверждающее, что «прибор» всегда оказывает воздействие на измеряемый объект и это влияние принципиально не может быть сделано сколь угодно слабым.

Соотношение (7.6) часто не совсем корректно называют «соотношением неопределенности для энергии и времени». Однако надо иметь в виду, что его смысл существенно отличается от смысла соотношения неопределенности для сопряженной пары динамических переменных (например, координаты и импульса: АрхАх ~ ft). В последнем случае соотношение означает, во-первых, невозможность одновременного точного измерения данных величин, а во-вторых, следующее: чем выше точность определения одной из них, тем ниже она для другой. В (7.6) время вообще не является динамической переменной, а значения энергии точные, но относятся к разным моментам времени.

Возвращаясь к квазистационарным состояниям, мы можем теперь сказать, что ширина уровня энергии имеет порядок ft/x и она тем меньше, чем больше среднее время жизни данного состояния.

8. Чистые и смешанные состояния

Несмотря на исключительную важность понятия полностью описанных состояний (их иногда называют чистыми состояниями) и связанных с ними волновых функций, этим не исчерпываются возможные состояния квантово-механических систем. С состояниями другого рода (так называемыми смешанными состояниями) сталкиваются в ситуации, когда рассматриваемая система (подсистема) является частью другой, большей системы, причем эти части взаимодействуют между собой. Пусть большая система (отнюдь не обязательно макроскопическая) изолирована. Для нее существует волновая функция ^(q, Q t). В этой записи совокупность координат q относится к рассматриваемой подсистеме, а совокупность Q — к остальной части большой системы. Если бы части не взаимодействовали, то волновая функция согласно (4.2) разбивалась бы на произведение ЧДд; tyV{Q t) функций отдельных частей, которые описываются, следовательно, полностью. В нашем случае это не имеет место. Оператор любой величины /, относящейся к подсистеме, действует только на переменные q. Среднее значение этой величины есть (сравните с (5.2)):

Очевидно, у подсистемы отсутствует гамильтониан, поскольку для нее невозможно записать потенциальную энергию, которая являлась бы заданной функцией координат q: воздействие на подсистему со стороны остальной части носит случайный, а не заданный характер. В этом отношении ситуация вполне аналогична ситуации в классической механике, о чем мы говорили ранее. Отсутствие у подсистемы также волновой функции связано с тем, что не существует полной системы измерений, которая приводила бы к определенным значениям физических величин.

В чистых состояниях реализуется наиболее полное описание состояния, возможное в квантовой механике. Такому состоянию соответствует определенная волновая функция. Смешанные состояния волновой функции не имеют. Чтобы уяснить себе это различие, снова рассмотрим разложение (4.1) произвольной волновой

функции по собственным функциям некоторого оператора /. Все состояния, в том числе описываемое разлагаемой волновой функцией VP, являются чистыми. Среднее значение величины / в состоянии Ч7 определяется через коэффициенты разложения с помощью формулы (5.9), которую перепишем в виде:

обособив слагаемые с одинаковыми индексами. Вероятности w„ обнаружения при измерении собственного значения f, = fm выражаются формулой (4.2).

Для смешанного состояния, которое не представлено полным набором одновременно измеримых величин, процесс измерения может дать лишь следующую информацию:

  • 1) какие чистые состояния Ч^, ЧС, ... присутствуют в исследуемом состоянии, поскольку известно, каким чистым состояниям соответствуют те или иные, возникающие при измерениях, значения физических величин;
  • 2) каковы вероятности vvb vv2, ..., с которыми указанные чистые состояния присутствуют в исследуемом состоянии, поскольку вероятность определяется относительной частотой появления того или иного результата измерения.

С помощью этих данных можно вычислить среднее значение величины / в смешанном состоянии по обычному правилу:

Однако по этим данным невозможно построить волновую функцию, так как для ее построения на основе принципа суперпозиции по формуле (4.1) необходимы коэффициенты сп, а не их модули

wn ~спс*п Нс«|2> присутствующие в (8.3). Восстановить однозначно комплексное число по его модулю невозможно. Потерянной информацией являются фазовые множители е‘а" коэффициентов сп.

Из сравнения (8.2) и (8.3) видно, что в случае чистого состояния в выражении для среднего значения присутствуют дополнительные слагаемые, учитывающие интерференцию различных собственных состояний, входящих в чистое состояние. Другими словами, чистое состояние есть когерентная смесь составляющих его других чистых состояний, тогда как смешанное состояние представляет собой некогерентную смесь таких состояний.

Смешанные состояния описываются матрицей плотности, определяемой так:

То, что это матрица, говорит наличие двойных индексов qq', хотя они и пробегают непрерывный ряд значений. Такая функция есть матрица плотности в координатном представлении. Распределение вероятности для координат дается, очевидно, диагональными элементами матрицы (зависимость от времени для краткости не пишем):

С помощью матрицы плотности среднее значение физической величины можно представить в виде:

Эту запись следует понимать следующим образом: после вычисления результата действия оператора на матрицу плотности подсистемы, которое (действие) затрагивает только переменные q, надо положить q' = q.

Сравним усреднение (5.2) для случая чистого состояния и (8.6) для смешанного состояния. В первом случае это есть чисто квантовое усреднение, необходимость в котором возникает потому, что система может не обладать определенным значением величины /. Во втором случае помимо квантового усреднения производится статистическое усреднение в связи с отсутствием наиболее полного возможного в квантовой механике сведения о подсистеме. Особенно наглядно это видно из формулы (8.4), согласно которой образование матрицы плотности из волновых функций всей системы происходит путем интегрирования по конфигурационному пространству остальной части системы. Однако нельзя представлять себе, что данные усреднения можно произвести последовательно, скажем, усредняя сначала по квантовому состоянию подсистемы, а затем, учитывая зависимость этого состояния от состояния окружения, по всем возникающим в связи с этим состояниям. Это ясно уже из того, что как подсистема, так и остальная часть системы не имеют волновых функций. Оба вида усреднения производятся с помощью матрицы плотности единым образом и их невозможно отделить друг от друга.

Пусть 'Vniq, t) — собственные функции оператора Гамильтона подсистемы. Это стационарные состояния, в которых могла бы пребывать подсистема, если бы не взаимодействовала с остальной частью системы. Разложим матрицу плотности (8.4) по данным собственным функциям аналогично разложению (4.1) для любой волновой функции. Только на этот раз разложение будет представлять собой двойной ряд:

Коэффициенты стп этого ряда есть не что иное, как матрица плотности в энергетическом представлении, аналогично тому, как коэффициенты сп в разложении (4.1) дают в этом же представлении волновую функцию. Подставляя (8.7) в (8.6), легко получить среднее значение величины /, выраженное через матричные элементы fnm. Выпишем только конечный результат:

Эта формула аналогична формуле (5.9) для среднего значения в некотором чистом состоянии. Отличие заключается в том, что в последнем случае матрица плотности стп разбивается на произведение взаимно сопряженных коэффициентов разложения (4.1). Это является общим правилом перехода от формул, справедливых для состояний, описанных полностью, к аналогичным формулам для смешанных состояний: чтобы произвести этот переход, надо сделать замену спс*т

Таким образом, описание состояния с помощью матрицы плотности есть наиболее общий способ, частным случаем которого является описание с помощью волновой функции. В статистике применяется исключительно матрица плотности в энергетическом представлении.

9. Спин

В приложениях статистики к некоторым задачам химической термодинамики приходится сталкиваться с необходимостью учета спина частиц, под которым подразумевают собственный момент импульса частицы, не связанный с ее движением в пространстве. Надо сказать, что понятие спина прямо, исходя из внутренней логики, возникает только из уравнений релятивистской квантовой механики. В нерелятивистской теории к нему приходят в результате анализа свойств момента импульса вообще. Как известно, в классической механике момент импульса изолированной системы является одним из аддитивных интегралов движения, существующих благодаря изотропии свободного пространства, требующей неизменности функции Гамильтона по отношению к поворотам системы отсчета на произвольный угол вокруг произвольной оси. В квантовой механике это же требование приводит к некоторому оператору, который коммутирует с оператором Гамильтона. Факт коммутации означает некоторый закон сохранения, а поскольку он связан с инвариантностью гамильтониана при поворотах, тем самым устанавливается вид оператора момента импульса[15]. Это относится к моменту, возникающему в результате (квантового) движения частиц в пространстве и называемому орбитальным моментом. Квантовые числа, нумерующие собственные значения момента, будем обозначать символом L. Поскольку момент импульса —векторная величина, следует говорить также и об отдельных ее компонентах. Если фиксировать в пространстве некоторую ось Z, то будет сохраняться также и проекция момента на эту ось. При заданном L дозволенные (собственные) значения проекции момента могут пробегать ряд ML = — L, —L + 1, +L, т.е. всего 2L + 1 значение. При этом

проекции момента на любую другую ось Z' не имеют определенных значений, поскольку соответствующие операторы не коммутируют друг с другом. Таким образом, любая пара проекций составляет величины, не измеримые одновременно. В состоянии |fLM, в котором проекция на ось Z имеет определенное значение, вероятности обнаружения величины М' проекции момента по отношению к новой оси можно найти по общему правилу, разложив волновую функцию V)fLM по собственным функциям проекции момента на ось Z':

Говоря другим языком, собственные функции проекции момента импульса на разные оси линейно преобразуются друг через друга при операции поворота, переводящей одну ось в другую. Размерность 2L + 1 базиса этого преобразования указывает на величину орбитального момента L системы.

Как известно, координаты и импульсы, операторы которых входят в оператор момента (см. сноску на с. 357), не могут вместе иметь

определенных значений, так что векторное произведение [гр теряет свой непосредственный смысл. Именно вследствие этого главным содержанием понятия момента в квантовой механике по существу остаются выражаемые преобразованием (9.1) трансформационные свойства его собственных функций по отношению к поворотам.

Рассмотрим теперь какую-нибудь составную частицу (ядро, атом), совершающую свободное движение как целое и находящуюся в фиксированном внутреннем состоянии. Последнее наряду с другими величинами, связанными с возможными внутренними степенями свободы, определяется также энергией и моментом импульса. О величине собственного момента можно судить, как мы только что видели, по числу ориентаций по отношению к какой- либо внешней оси, которые можно наблюдать при помощи процедуры измерения. Отсюда ясно, что при рассмотрении поступательного движения частицы помимо координат ей следует приписывать еще одну дискретную переменную, пробегающую значения, принимаемые проекцией момента на выделенное направление в пространстве.

Задав внутреннее состояние, мы по существу предположили, что в интересующих нас процессах, происходящих с частицей, она ведет себя как элементарная. Но «элементарность» частицы — понятие в релятивистской квантовой механике весьма условное, особенно если иметь в виду известные процессы рождения и уничтожения частиц, их распад на другие частицы, отнюдь не предполагаемые входящими в состав исходной частицы. Утверждение «частица состоит из...» теряет смысл, если энергия ее образования из предполагаемых составных частей сравнима с их массой покоя (согласно формуле Е = тс[16]). Нет никаких оснований утверждать, что такая частица, как электрон, не имеет внутренних степеней свободы. Он может рассматриваться в качестве элементарной частицы до тех пор, пока не открыты процессы, приводящие к его внутреннему возбуждению или распаду. Таким образом, мы приходим к выводу: каждая частица помимо орбитального должна характеризоваться некоторым внутренним моментом, который и называется спином. Вопрос о его происхождении не имеет при этом значения. Квантовое число, связанное со спином одиночной частицы, будем обозначать через 51, а полный спин системы частиц — через S. Собственные значения проекции спина частицы на выбранную ось Z, как и любого момента, могут иметь значения ms = —s, —5+1, ..., +s. Разность между максимальным и минимальным значениями составляет 2s и должна быть натуральным числом или нулем. Поэтому спин частицы может быть либо целым, либо полуцелым, т.е. иметь значения О, 1/2, 1, 3/2 и т.д.

Следует отметить, что существование спина есть чисто квантовый эффект, совершенно не имеющий аналога в классической механике, как могло бы показаться. В классической механике спину должен был бы соответствовать момент импульса, возникающий в результате вращения системы как целого вокруг своей оси. Однако в квантовом случае такое представление совершенно недопустимо.

Формальное введение спина в нерелятивистскую квантовую механику выражается в добавлении к аргументам волновой функции частицы (т.е. к координатам г, у, Z) дискретной спиновой переменной а, характеризующей г-компоненту спина у, z о), которая пробегает значения от —5 до +5, всего 2s + 1 значений. То есть волновая функция с учетом спина представляет собой, в сущности, совокупность нескольких координатных функций. Вероятность обнаружения у частицы того или иного значения проекции спина на выделенную ось вычисляется интегрированием волновой функции по объему:

Наоборот, для нахождения вероятности пребывания частицы в элементе объема надо просуммировать по всем компонентам спина:

С учетом наличия спина у частиц в изолированной или находящейся в центральном силовом поле квантовой системе (например, электроны в атоме) истинной сохраняющейся величиной является полный момент импульса J. Его сохранение обеспечивается фундаментальным свойством пространства — изотропией. Строго говоря, с учетом так называемого спин-орбиталъного и спин-спинового взаимодействия квантовые числа орбитального L и спинового момента S в отдельности теряют смысл. Это происходит именно вследствие того, что сохранение данных величин самих по себе не имеет места. Однако если указанные взаимодействия малы, как обычно и бывает, то в этом приближении можно говорить об отдельных составляющих момента, которые складываются в полный момент по известному правилу. Именно при заданных L и S полный момент может иметь значения J=L + S, L + S— 1, ..., L-S[17]. Вообще говоря, в состояниях с различными J энергия системы имеет различные значения.

В статистической термодинамике при подсчете числа состояний наличие спина у частиц чаще всего учитывается следующим образом. Если частица может находиться на некотором уровне энергии, то без учета спина число состояний, принадлежащих данному уровню (или, как часто говорят, статистический вес уровня), совпадает с вырожденностью g. Для вычисления числа состояний с учетом спина надо умножить g на число ориентаций, которое может иметь спиновый момент, т.е. на число 25+1. Например, если речь идет об электроне, спин которого равен 1/2, статистический вес каждого состояния умножается на 2 х 1/2 + 1 = 2, т.е. удваивается.

10. Принцип неразличимости

При вычислении термодинамических величин методами статистики необходимо учитывать принцип неразличимости частиц. В классической механике элементарные частицы тоже считаются идентичными. Никто не говорит, например, что электроны обладают какими-то различными внутренними свойствами. Однако благодаря наличию у частиц классических траекторий всегда можно, предварительно пронумеровав частицы, проследить за их дальнейшим движением и в любой момент времени указать, какая из частиц находится в той или иной точке пространства. В квантовой механике положение кардинально меняется. Даже если в некоторый момент известно, что частицы определенным образом локализованы, то уже в следующий момент времени их координаты могут не иметь точных значений (траектория отсутствует). Поэтому, производя повторное измерение координат, невозможно сказать, какая именно из «помеченных» частиц оказалась в данной области пространства. Неразличимость частиц, таким образом, становится принципиальной. Это приводит к возникновению у квантово-механической системы нового вида внутренней симметрии — симметрии по отношению к перестановкам частиц и накладывает на волновые функции системы из одинаковых частиц определенные ограничения.

Поскольку перестановка любой пары частиц не меняет состояния системы[18], из принципа неразличимости следует, что прежнее и новое состояния должны описываться одной и той же волновой функцией. Ясно, что указанная операция эквивалентна перестановке всей совокупности аргументов волновой функции, включая спиновые переменные, относящихся к этим частицам. Обозначим эту совокупность единым символом ?, = (х, у, z ь ?2) —> —> V|/(^2, ?1). Напомним, что волновая функция определена с точностью до фазового множителя е'а, поэтому |/(^ь ?,2) = е'а|/(^2, ?i)-

Повторная перестановка превращает этот множитель в е2,а и одновременно возвращает систему к прежней волновой функции, поэтому еЪа =1, откуда е'а =±1 и ?,2) = ±|/(?2» ?1). Этот вывод, относящийся к любому состоянию данной системы, означает, что возможны только два варианта: либо волновая функция при перестановке частиц остается неизменной, либо она меняет знак. Полученный результат справедлив для любой системы, состоящей из одинаковых частиц: волновая функция должна быть либо симметричной (остается без изменения), либо антисимметричной (меняет знак) при перестановке любой пары частиц.

В релятивистской квантовой механике показывается, что данное свойство напрямую связано со спином частиц, составляющих систему. Именно система описывается симметричными волновыми функциями, если спин целый, и антисимметричными — если по- луцелый. В первом случае частицы называются бозонами и говорят, что они подчиняются статистике БозеЭйнштейна, во втором — фермионами, подчиняющимися статистике Ферми — Дирака.

Выше мы не вводили никаких ограничений на взаимодействие частиц в системе. Важным случаем в статистической термодинамике является система одинаковых частиц, энергией взаимодействия которых можно пренебречь. В этом случае волновая функция системы ц/ разбивается на произведение волновых функций |/Д^й) стационарных состояний отдельных частиц[19]. Символ а нумерует частицы, а символ к — состояния. Состояние системы в целом можно определить, указав, в состоянии с каким номером находится каждая частица. Совокупность N частиц может занимать не менее 1 и не более N состояний, поэтому индекс к пробегает значения к, к2, ..., kN. Если в одном и том же состоянии пребывает несколько частиц, то среди них присутствуют одинаковые индексы. Свойства симметрии по отношению к перестановкам дает рецепт для составления |/ из упомянутых выше произведений. Рассмотрим для простоты систему всего из двух бозонов. Симметричность волновой функции можно обеспечить, только составив сумму произведений вида

Коэффициент представляет собой нормировочный множитель. Для системы из двух фермионов волновая функция должна быть антисимметричной, чему соответствует следующее выражение:

Из последней формулы видно, что если обе частицы находятся в одинаковых состояниях, то волновая функция тождественно обращается в нуль. Это есть частный случай принципа Паули, утверждающего, что в системе из фермионов определенное состояние может быть занято не более чем одной частицей.

Формулы (10.1) и (10.2) без труда обобщаются на случай произвольного числа частиц N. Для бозонов это будут функции в виде суммы, составленной из произведений N одночастичных[20] волновых функций, образованных в результате всевозможных перестановок аргументов (числа Nj указывают, сколько индексов к, имеет одинаковые значения):

Для фермионов функцию г можно представить в виде определителя размерности N с нумерацией строк и столбцов в соответствии с номерами частиц и состояний:

Перестановка двух столбцов, эквивалентная перестановке пары частиц, меняет знак определителя и обеспечивает тем самым требуемую симметрию волновой функции. Нахождение хотя бы двух частиц в одном и том же состоянии означает тождественность двух столбцов определителя, что обращает его в нуль в согласии с принципом Паули. В случае бозонов в одном и том же состоянии могут находиться сколько угодно частиц.

Отметим, что координатные волновые функции (без спиновой составляющей) системы, состоящей более чем из двух частиц, отнюдь не должны подчиняться тем же требованиям перестановочной симметрии, что и полные функции. Это связано с тем, что перестановка только координат частиц не означает физической перестановки самих частиц. Если же частиц всего две (пусть это будут фермионы), то можно утверждать, что при симметричной спиновой функции координатная волновая функция должна быть антисимметричной, и наоборот. Аналогично для бозонов симметричная спиновая функция должна сочетаться с симметричной же координатной (и наоборот), чтобы полная волновая функция была симметричной.

В заключение данного раздела обратим внимание на следующее важное обстоятельство. В нерелятивистской квантовой механике взаимодействие частиц, которое в физико-химических вопросах фактически сводится к электрическому взаимодействию, не зависит от их спинов. Это приводит к тому, что полная волновая функция системы разбивается на произведение спиновой и координатной волновой функций, так что можно записать:

Операторы спина и операторы величин, связанных с положением частиц в пространстве, действуют на разные (даже в качественном смысле) переменные. Так, оператор Гамильтона никак не затрагивает спиновых переменных. Поэтому координатная волновая функция по-прежнему находится из уравнения Шредингера, как вообще в отсутствие спина. Однако наличие спина все же оказывает влияние на спектр энергии системы, хотя и весьма специфически. Это влияние является следствием принципа неразличимости и проявляется в том, что некоторые состояния, вытекающие из уравнения Шредингера, могут оказаться неосуществимыми в действительности. Рассмотрим только простейший случай системы из двух частиц со спином 5=1/2 (например, два электрона). Этот пример удобен тем, что имеются всего два типа состояний: с полным спином 5=0 (спины электронов «антипараллельны») и параллельными спинами 5 = I[21]. Первым состояниям отвечает антисимметричная спиновая функция, а вторым — симметричная. Полная волновая функция должна быть непременно антисимметричной по отношению к перестановке частиц. Поэтому при 5=0 координатная волновая функция, наоборот, симметрична, а при 5=1— антисимметрична. Пусть полный спин равен 1. Тогда те решения уравнения Шредингера, которые дают симметричные волновые функции, не могут осуществлять квантовые состояния. В результате соответствующие им значения энергии не будут в действительности реализовываться.

Таким образом, имеется определенное взаимодействие частиц, которое, однако, не носит силового характера, т.е. осуществляется не посредством поля, а через требования к волновым функциям, выдвигаемые неразличимостью частиц одного сорта. Такое своеобразное взаимодействие, являющееся чисто квантовым эффектом

  • (не имеющим классического аналога), называется обменным. С данным явлением сталкиваются, в частности, при квантовом рассмотрении вращения двухатомной гомоядерной молекулы[22]. Описанные выше эффекты приводят к различию между орто- и параводородом.
  • 11. Квазиклассическое приближение

Мы сделали обзор основных положений классической и квантовой механики. Классическая механика с требуемой точностью применима к явлениям, происходящим в достаточно протяженных областях пространства с телами достаточно большой массы. Она является предельным случаем квантовой механики, но, как мы видели, последняя нуждается в этом предельном случае для самого своего обоснования. В мире, состоящем из одних квантовых объектов, невозможно было бы построить логически замкнутую теорию. Существование тел, с достаточной степенью точности подчиняющихся классической механике, является необходимым элементом, поскольку именно с их помощью можно приписывать квантовым объектам те или иные физические величины — динамические переменные.

Для большой категории задач, возникающих в статистике, пригоден чисто классический подход. Он, однако, имеет недостаток: по причине непрерывного характера всех физических величин число состояний в любом элементе фазового пространства всегда бесконечно. В результате при сопоставлении вероятностей пребывания системы в элементе объема (ДpAq) и (ApAq)2 приходится оперировать самими этими объемами (имеющими размерность) либо брать их относительную величину. В действительности число квантовых состояний у тела конечных размеров конечно, хотя может быть и очень велико, а их подсчет является важным этапом вычисления термодинамических величин.

Предельный переход от квантового описания к чисто классическому осуществляется через промежуточную область, называемую квазиклассической. В этой области квантовый (более точный) характер системы в определенном смысле смыкается с возможностью использования классических понятий, таких как траектория и фазовое пространство. Суть такой смычки наиболее ясно видна из глубокой аналогии, имеющейся между взаимоотношением квантовой и классической механики, с одной стороны, и волновой и геометрической оптики — с другой. Если характерный линейный размер тела d, на которое падает волна, много больше длины волны X (d » X), то можно ввести понятие луча, и вполне применима геометрическая оптика. Аналогично, если размер области пространства (обычного), в котором движется частица, много больше так называемой длины волны де Бройля, то движение с достаточной точностью можно рассматривать как движение по классической траектории. Длина волны X есть характеристика частицы, свободно движущейся в неограниченном пространстве. В этом случае все три компоненты ее импульса р сохраняются (и, следовательно, соответствуют одному из собственных значений) и по определению Х = Ь/р.

Приведенное выше условие, впрочем, не совсем точно. Если частица движется не в свободном пространстве, а под действием поля, то ее импульс и вслед за ним X могут меняться в зависимости от координаты х. Точнее условие квазиклассичности движения нужно сформулировать следующим образом:

т.е. дебройлевская длина волны должна слабо меняться на расстояниях порядка этой длины. Подробнее эта тема изложена в П. 4.

Исходя из вышеупомянутой аналогии, можно установить вид волновой функции в квазиклассическом случае:

где S — функция действия системы, рассматриваемой как классическая; а — медленно меняющаяся вещественная функция координат и времени, квадрат которой а2, как нетрудно видеть, дает плотность вероятности для координат частицы.

В таком виде волновая функция описывает некоторую волну с медленно меняющейся амплитудой. Фаза же волны, т.е. величина S/ti, стоящая в экспоненте, принимает большие значения и быстро меняется на малых расстояниях, что отвечает малой длине волны в оптике.

Превращение собственных значений физических величин в их классические значения при предельном переходе формально осуществляется путем одновременного устремления постоянной Планка и квантовых чисел к нулю и бесконечности соответственно (/? —> 0, п —> ©о). При этом операторы сводятся просто к умножению на соответствующую величину. Это относится к тем физическим величинам, которые имеют аналог в классической механике. Для спина такого аналога, как уже отмечалось, не существует. Спиновые квантовые числа частицы имеют конечные значения (между —s и +s) и не могут стремиться к бесконечному пределу. Поэтому при

h —> 0 спиновый момент s = Piyjs(s + ) обращается в нуль, что соответствует полному отсутствию этой величины в классической механике, о чем говорилось ранее.

Но и помимо спина не все понятия квантовой механики автоматически переходят в свои классические аналоги при предельном переходе. Именно волновая функция (даже предельного вида) отнюдь не соответствует напрямую классическому движению по траектории, точно так же как плоская электромагнитная волна даже малой длины (и соответственно высокой частоты) ничем не напоминает световой луч. Чтобы получить квазиклассическое движение, надо составить волновую функцию особого вида, представляющую собой суперпозицию волн близкой частоты, — так называемый волновой пакет. Тогда она будет сосредоточена (отлична от нуля) в некоторой небольшой области пространства и задаваемое ею распределение вероятности (точнее, центр этого распределения) будет перемещаться в пространстве по траектории в соответствии с уравнениями классической механики.

Покажем на примере одной частицы, во что переходит волновое уравнение (5.17), т.е. полное уравнение Шредингера, в квазиклас- сическом случае, подставив в него предельную волновую функцию (11.2). Учитывая выражение для гамильтониана, имеем в результате дифференцирования по времени и координатам:

Это уравнение распадается на два, поскольку надо по отдельности приравнять к нулю вещественную и мнимую суммы. Кроме того, поскольку нас интересует «почти классическое» движение, а его «квантовость» обусловлена наличием постоянной Планка, можно пренебречь слагаемым, содержащим Ь . Таким образом, после сокращения на общие множители получаем:

Оба получившихся уравнения для действия S и амплитуды вероятности а допускают наглядную интерпретацию. Поскольку градиент действия grad^ = VS = р есть классический импульс, последние два слагаемых в первом уравнении представляют собой классический гамильтониан. Мы имеем, следовательно, уравнение Гамильтона — Якоби, являющееся одним из вариантов уравнений движения. Умножив второе уравнение на 2а, представим его после необходимых преобразований в виде[23]:

Как видно, оно представляет собой не что иное, как уравнение непрерывности, в котором роль плотности сплошной среды играет

квантовая плотность вероятности ||/|[24][24], а роль скорости потока — классическая скорость частицы v = р/т. Вектор j = pv есть поток плотности вероятности, смысл которого наиболее наглядно виден, если уравнение непрерывности записать (согласно теореме Гаусса) в интегральной форме:

Интеграл по некоторому объему есть вероятность нахождения в нем частицы, а интеграл по поверхности, охватывающей данный объем, есть вероятность пересечения (изнутри) частицей поверхности в единицу времени. Убыль первой вероятности должна, естественно, равняться приращению второй. Таким образом, уравнение (11.4) означает, что плотность вероятности в каждой точке перемещается со скоростью v как классическая частица.

Можно установить общий характер распределения квантовых уровней энергии в квазиклассическом случае. Он вытекает из условия (правила) квантования Бора — Зоммерфельда, введенного в старой квантовой теории для эвристического устранения противоречий, возникающих при применении классической механики к атомным объектам. Запишем его для случая одномерного финитного движения вдоль оси х (это движение периодическое; обозначим его период через Т, а соответствующую частоту — со[24]): где п — квантовое число, нумерующее уровни энергии (и одновременно состояния, так как для одномерного движения уровни не вырождены). Интеграл берется вдоль замкнутой кривой, соответствующей фазовой траектории чисто классического движения. Его геометрический смысл есть площадь (двумерный объем) участка фазового пространства, заключенного внутри фазовой траектории1. Написанная формула означает, что эта площадь может меняться только скачком в зависимости от натурального числа п. То есть возможно движение не по всякой фазовой траектории (как было бы в полностью классическом случае), а только по тем, которые охватывают площади, отличающиеся на величину 2nh (соседние значения числа и). В этом проявляется «квантовость» движения.

Для иллюстрации обратимся к примеру с гармоническим осциллятором. На рис. 3 изображена совокупность фазовых траекторий (концентрических эллипсов), отвечающих относительно «высоким орбитам», которые можно считать приближенно квазиклассиче- скими. Полуоси эллипсов <7о и ро (амплитуды изменения координаты и импульса) связаны очевидным соотношением р0 = тщ0. Поскольку площадь эллипса равна S = nq0p0, полуоси увеличиваются пропорционально квадратному корню из S, т.е. <70 ~ l(v +1/2),

где v — колебательное квантовое число, заменяющее собой условное квантовое число п в формуле (11.7). Дистанция между соседними фазовыми траекториями уменьшается, как нетрудно сообразить,

обратно пропорционально yfv (при больших значениях v слагаемым 1/2 можно пренебречь).

Важно иметь в виду, что квазиклассическое приближение работает только при больших квантовых числах п, а разности энергии АЕ соседних уровней, определяемые условием (11.7), малы. Приведем без вывода формулу, следующую из данного условия:

В классической механике величина I =(/2n)j) pdq называется адиабатическим инвариантом (см. П. 1). Она остается постоянной при медленном изменении параметров а, от которых зависит функция Гамильтона системы. Поэтому условие (11.7) можно записать в виде J(E) = t)(n +1/2). Причем выше упоминалась квантово-механическая теорема, утверждающая, что при медленном изменении параметров а система остается в прежнем квантовом состоянии. В данном случае это состояние определяется числом п. Таким образом, в квазиклассическом случае это положение совпадает с классической теоремой о постоянстве адиабатического инварианта.

Ближайшие друг к другу фазовые траектории одномерного гармонического

Рис. 3. Ближайшие друг к другу фазовые траектории одномерного гармонического

осциллятора с колебательными квантовыми числами в интервале v- 10—21

Хотя частота и зависит от энергии, для близких уровней эта зависимость очень слаба, поэтому в некотором, не слишком широком, диапазоне спектра энергии уровни расположены через одинаковые интервалы, т.е. эквидистантны.

Все описанные выше результаты, относящиеся к квазикласси- ческому движению, обобщаются на случай финитного движения системы с произвольным числом степеней свободы 5, если задача допускает полное разделение переменных в методе Гамильтона — Якоби (условно-периодическое движение, см. П. 1). Разделение переменных сводит задачу к одномерной для каждой степени свободы, так что имеет место соотношение:

где а, — некоторое близкое к единице число, зависящее от природы движения с данной степенью свободы.

Что касается произвольного (не условно-периодического) движения, то столь простых квазиклассических условий не существует.

Для статистики более интересна следующая интерпретация формулы (11.7). При каждом п площадь 2л/ш, ограниченная фазовой траекторией[27], включает участки, соответствующие меньшим значениям этого числа. Все п разрешенных фазовых траекторий проходят внутри данной области. Можно сказать, следовательно, что на указанную площадь приходится п состояний. Размер участка фазового пространства, приходящегося на одно состояние, равен 2л;/?. При многомерном условно-периодическом движении аналогичные утверждения справедливы для каждой степени свободы на основании формул (11.9).

Замечательно, что для произвольного движения, не допускающего полного разделения переменных, положение о соответствии объема фазового пространства определенному числу квантовых состояний остается в силе, несмотря на отсутствие соотношений (11.9). Поэтому для любой квазиклассической системы размер ячейки (или клетки) фазового пространства, соответствующего одному квантовому состоянию, будет равен (2кйу. Таким образом, во всех случаях области классического фазового пространства объемом ApAq в квазиклассическом приближении сопоставляется число квантовых состояний АГ, равное:

Этой формулой активно пользуются в статистике для подсчета числа состояний в тех случаях, когда рассматриваемые виды движения соответствуют квазиклассическому случаю.

В табл. 3 сопоставлены основные положения и соотношения классической и квантовой механики. Как можно видеть, во многих случаях между соответствующими уравнениями имеется замечательная аналогия.

Сравнительная характеристика классической и квантовой механики

Классическая

Квантовая

Физическая величина

Значения / приписывается системе и имеет непосредственный смысл

Смысл имеют собственные значения оператора / или среднее значение /

Описание состояния

Совокупность координат и импульсов , q),

2s переменных

Волновая функция Чп(Ф,

s переменных

Изменение состояния

Уравнение Гамильтона — Якоби

Э5(м,,) = -Я<м,)

ОТ

Уравнение Шредингера dt п

Изменение физических величин во времени (уравнения движения)

Полная производная от величины по времени

/ = ^+{Я/(

at

Оператор производной от величины по времени

} = ^r + -{Hf) din

Законы сохранения (интегралы движения, не зависящие от времени явно)

Величина сохраняется, если скобка Пуассона равна нулю ' {#/} =

= у(эя^_^эяЗ = 0

Tv dpi dq, dq, dq, )

Величина сохраняется, если коммуникатор операторов (квантовая скобка Пуассона) равен нулю

{Hf) = Hf~fH= о

  • [1] Этот образ заимствован из книги: Блохинцев Д.И. Принципиальные вопросы квантовой механики. М.: Наука, 1966.
  • [2] Этот образ заимствован из книги: Блохинцев Д.И. Принципиальные вопросы квантовой механики. М.: Наука, 1966.
  • [3] 1 Нерелятивистская механика допускает любые скорости частицы.
  • [4] 1 Нерелятивистская механика допускает любые скорости частицы.
  • [5] Заметим, что большинство из них попросту не очень удобны для описания системы, так что в практическом плане круг указанных наборов не столь широк.
  • [6] Число z* называется комплексно сопряженным числу z — о + ib, если
  • [7] Тоже полностью описанное состояние, но задаваемое другим набором физических величин.
  • [8] Не смешивать с введенным ранее понятием полного набора физических величин! Полная система собственных функций связана с какой-либо однойвеличиной / и представляет собой множество, которое может содержатьбесконечное число элементов. При наличии области непрерывного спектрасобственных значений/ принадлежащие им собственные функции входятв полную систему наряду с функциями из дискретной области.
  • [9] Говоря точнее, это линейное гильбертово пространство квадратично интегрируемых комплексных функций вещественных переменных, обозначаемое в математике символом L2.
  • [10] 2 Например, оператор х-компоненты импульса рх=-Пгд/дх представляетсобой с точностью до коэффициента операцию дифференцированияподанной координате, а оператор самой координаты х = х сводится просток умножению на число (табл. 1).
  • [11] Понятие сопряжения операторов не следует смешивать с комплексным сопряжением.
  • [12] В связи с наличием неопределенного фазового множителя ехр(/а) в нормированных волновых функциях матричные элементы тоже имеют произвольный множитель вида ехр[/(сш — a/?)J.
  • [13] Этот термин не предполагает, что имеет место физический переход из одного состояния в другое.
  • [14] Это термин не предполагает, что «переход» фактически имеет место.
  • [15] Для системы из нескольких частиц этот оператор имеет вид L = ^[rapa] а в полном соответствии с классическим выражением для момента импульса,в котором импульсы заменены операторами импульса. Отдельные слагаемые в сумме представляют собой операторы / для одной частицы. Оператор проекции момента, например, на ось г представляется выражениемniz = xpy-ypx.
  • [16] Использование одной и той же буквы для обозначения спина и числа степеней свободы не должно приводить к недоразумениям.
  • [17] Напомним лишний раз, что речь идет о квантовых числах различных моментов. Абсолютные же величины самих моментов (в единицах Й) связаны с квантовыми числами, например У, соотношениями вида J = yjj(J + 1). Аналогичные формулы имеют место для чисел Lw S.
  • [18] В классической механике перестановка частиц меняет состояние системы. Это очевидно из того, что импульсы и координаты, приписываемые одной частице, оказываются принадлежащими другой частице.
  • [19] Только в отсутствие силового взаимодействия можно говорить о состоянии (волновой функции) одной частицы.
  • [20] Так называют волновые функции, описывающие состояние одиночнойчастицы.
  • [21] Соответствие стационарных состояний и уровней энергии определенномузначению полного спина системы имеет место и в случае произвольногочисла частиц со спином 1/2. Для системы частиц, спин которых превышает1/2, такое соответствие отсутствует.
  • [22] При этом необходимо, чтобы ядра принадлежали не только одному химическому элементу, но и одинаковым его изотопам. В противном случае данные частицы не будут неразличимыми.
  • [23] Мы пользуемся здесь известными формулами векторного анализа:div((p<7) = (pdiv<7 + <7 gradф, grad(cpj/) = cpgradi + igrad
  • [24] He смешивать с гармоническими колебаниями; предполагается движениев потенциальном поле любого вида. При этом частица движется «туда —сюда» между крайними значениями координаты, называемыми точкамиостановки или возврата.
  • [25] He смешивать с гармоническими колебаниями; предполагается движениев потенциальном поле любого вида. При этом частица движется «туда —сюда» между крайними значениями координаты, называемыми точкамиостановки или возврата.
  • [26] He смешивать с гармоническими колебаниями; предполагается движениев потенциальном поле любого вида. При этом частица движется «туда —сюда» между крайними значениями координаты, называемыми точкамиостановки или возврата.
  • [27] При больших п слагаемое 1/2 не существенно.
 
Посмотреть оригинал
< Пред   СОДЕРЖАНИЕ   ОРИГИНАЛ     След >