Полная версия

Главная arrow Товароведение

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Минеральные дубящие соединения

Дубящими свойствами обладают как неорганические, так и органические соединения. Из неорганических дубящих соединений в кожевенном и меховом производстве широко применяют соли хрома (III). Для придания кожам комплекса специфических свойств используются соли циркония, титана, алюминия и др. Среди многочисленных соединений хрома дубящими свойствами обладают лишь комплексные соединения со степенью окисления (III), в состав которых входят гидроксильная- и сульфогруппа.

Дубящие соединения хрома

Промышленностью выпускается порошкообразный хромовый дубитель (ПХД) трех основностей, %: 20—26, 27—35, 36—42. Аналитический раствор хромового дубителя готовят непосредственно перед анализом. При анализе сухого хромового дубителя для приготовления аналитического раствора взвешивают около 10 г с погрешностью 0,0002 г, помещают в стакан объемом 150—200 см3 и растворяют в 30-40 см3 дистиллированной воды температурой 60—70°С при перемешивании в течение 40 мин. Раствор фильтруют в мерную колбу объемом 500 см3 через предварительно высушенный и взвешенный фильтр «белая лента». Фильтр промывают водой температуры 70°С до бесцветных промывных вод и хранят для определения массы нерастворимого в воде осадка. Объем фильтрата после охлаждения доводят водой до метки и перемешивают.

Определение содержания оксида хрома в дубителе основано на окислении хрома (III) до хрома (VI) с последующим восстановлением продуктов окисления. В качестве окислителей используют пероксид водорода или натрия, перманганат калия, персульфат аммония, хлорную кислоту. Восстановление проводят титрованием растворами тиосульфата натрия или соли Мора. Рассмотрим методы с использованием пероксида водорода и персульфата аммония.

Окисление пероксидом водорода происходит в щелочной среде. При добавлении раствора гидроксида натрия к раствору хромового дубителя выпадает осадок гидроксида хрома, который растворяется при добавлении избытка гидроксида натрия с образованием хромита натрия:

Под действием пероксида водорода получается хромат натрия:

Для разрушения избыточного пероксида водорода добавляют сульфат никеля. Осадок гидроксида никеля, образующийся в щелочной среде, является катализатором разложения пероксид-ионов:

При кипячении хромат натрия переходит в бихромат:

Бихромат натрия при кипячении взаимодействует с йодидом калия с выделением свободного йода в количестве, эквивалентном бихромату натрия:

Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия:

Таким образом, количество пошедшего на титрование тиосульфата натрия пропорционально количеству хрома, который находится в анализируемой пробе дубителя.

Для анализа 5 см3 аналитического раствора хромового дубителя помещают в коническую термостойкую колбу объемом 100—150 см3, добавляют, см3 1 н. раствора гидроксида натрия — около 5 (до полного растворения осадка), 3%-го пероксида водорода — 5, воды — 50. Смесь встряхивают, накрывают колбу воронкой и кипятят в течение 15 мин до появления больших пузырьков — окисление хрома (III) закончилось. Затем добавляют 5%-го раствора сульфата никеля — 5 см3 и кипятят еще 15 мин. После охлаждения в колбу добавляют 20%-го раствора серной кислоты до полного растворения осадка (около 5 см3), еще 5 см3 той же кислоты и 10%-го раствора йодида калия — 5 см3. Колбу закрывают запаянной воронкой, содержимое осторожно перемешивают и выдерживают в темном месте в течение 10 мин. Колбу открывают, быстро ополаскивают ее стенки и воронку водой из промывной колбы и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия с добавлением в конце титрования 1%-го раствора крахмала — 0,5 см3 (около 10 капель). Титрование завершают при переходе синей окраски раствора в зеленую.

Концентрацию хрома в пересчете на оксид хрома (III) определяют по формуле

для жидкого хромового дубителя, г/дм3 для сухого хромового дубителя, %

где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см3; к — поправочный коэффициент для приведения раствора тиосульфата натрия к 0,1 н.; 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см3 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, г/см3; Р — коэффициент разбавления для приготовления аналитического раствора; Vx — объем концентрированного хромового дубителя, взятый для приготовления аналитического раствора, см3; т — масса навески хромового дубителя, г.

Оксид хрома (III) в сухом дубителе, не содержащем маскирующих органических добавок, определяют с использованием в качестве окислителя персульфата аммония. Окисление хрома (III) в хром (VI) проводят при кипячении в присутствии катализатора — ионов кобальта:

Избыток окислителя разрушают кипячением:

Содержание бихромат-ионов определяют прямым титрованием раствором соли Мора в присутствии N-фенолантраниловой кислоты, как индикатора:

Для анализа 10 см3 аналитического раствора, который содержит 25—30 мг оксида хрома (III), помещают в коническую термостойкую колбу объемом 500 см3 и доливают, см3: серной кислоты разбавленной (1 : 1) — 10, дистиллированной воды — 200, сульфата аммония 5%-го раствора — 3. Содержимое колбы нагревают до кипения и добавляют постепенно персульфат аммония — 5 г. Стенки колбы ополаскивают дистиллированной водой из промывной колбы, и раствор кипятят в течение 30 мин. Цвет раствора в колбе становится оранжевым, а интенсивное выделение кислорода прекращается. Полноту разложения персульфата аммония проверяют влажной йодкрахмальной бумажкой, держа ее над отверстием колбы. Отсутствие посинения индикаторной бумажки свидетельствует о полном разложении избытка окислителя.

После охлаждения доливают, см3: серной кислоты разбавленной (1:1) — 35, концентрированной фосфорной кислоты — 5, 0,1%-го раствора N-фенилантраниловой кислоты — 0,5 (10 капель). Содержимое колбы еще раз охлаждают до комнатной температуры и титруют 0,1 н. раствором соли Мора до перехода фиолетово-вишневой окраски в зеленую.

Массовую долю хрома в пересчете на оксид хрома (III), %, определяют по формуле

где V{ объем 0,1 н. раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см3; к{ поправочный коэффициент для приведения раствора соли Мора к 0,1 н.; 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см3 0,1 н. раствора соли Мора, г/см3; т — масса навески хромового дубителя, взятого для приготовления аналитического раствора, г.

Раствор соли Мора готовят в мерной колбе объемом 500 см3 в виде 0,1 н. путем растворения голубовато-зеленых кристаллов соли Мора (х.ч.), взятой в количестве 20 г, в 250 см3 дистиллированной воды. К раствору добавляют концентрированной серной кислоты — 50 см3 и после охлаждения доводят объем раствора до метки. Если раствор мутный, его фильтруют и хранят в темном стакане.

Поправочный коэффициент к титру раствора соли Мора кх устанавливают непосредственно перед использованием по 0,1 н. раствору бихромата калия, приготовленного из фиксанала. Для этого к 25 см3 0,1 раствора бихромата калия добавляют, см3: дистиллированной воды — 150, разбавленной (1:1) серной кислоты — 40, концентрированной фосфорной кислоты — 5 и титруют раствором соли Мора в присутствии 10 капель (0,5 см3) N-фенилантраниловой кислоты до перехода фиолетово-вишневой окраски в зеленую. При этом к{ = 25 / V2, где V2объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см3.

Фотоколориметрическое определение оксида хрома (III) в растворе основано на получении цветного раствора триоксалатохромового комплекса при взаимодействии хрома со щавелевой кислотой:

С целью приготовления эталонных растворов 4,903 г бихромата калия (х.ч.) или 4,367 г бихромата натрия (лучше использовать фиксанал 0,1 н. бихромата калия) растворяют в мерной колбе объемом 1 дм3. Приготовленный раствор, который содержит 2,53 г/дм3 оксида хрома, из сухой калиброванной бюретки наливают в термостойкие колбы объемом 100—150 см3 в количества 3, 5, 7, 10, 12, 15, 17, 20 см3. В каждую колбу добавляют по 25 см3 5%-го раствора щавелевой кислоты и кипятят 3—5 мин

Полученные фиолетовые растворы охлаждают, количественно переносят в мерные колбы емкостью 100 см3, объем доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотоколори- метрируют. Эталонные растворы содержат оксида хрома, г/л: 0,076; 0,126; 0,177; 0,253; 0,304; 0,379; 0,430; 0,506. Строят калибровочную кривую, откладывая показатели фотоколориметра на оси абсцисс, а соответствующие концентрации оксида хрома (III) — на оси ординат. Периодически кривую проверяют по 3—4 точкам.

Приготовленный хромовый дубитель охлаждают до температуры 20°С, отбирают 10 см3 и разбавляют дистиллированной водой в соотношении 1 : 50. При этом следует использовать калиброванную пипетку. Пипетку ополаскивают и жидкость сливают в колбу. Раствор хромового дубителя в количестве 50 см3 разбавляют водой в соотношении 1:2. При этом отбирают отработанную жидкость после дубления.

В колбу объемом 100—150 см3 вносят 10 см3 фильтрованного анализируемого раствора, 25 см3 5%-го раствора щавелевой кислоты и кипятят 3—5 мин. После охлаждения раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 см3, объем доводят до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают и фотоколо- риметрируют. Если во время кипячения в отработанном хромовом растворе появилась муть, то раствор снова фильтруют.

Содержание оксида хрома (III) определяют в зависимости от его начальной концентрации по формуле, г/л:

  • — в хромовом дубителе х{ = С • 500 * 100 / (10 • 10) = 500 • С;
  • — в исходном хромовом растворе х2 = С • 100 • 100 / (50 ? 10) = 20 • С;
  • — в отработанном хромовом растворе х3 = С • 100 / 10 = 10 • С, где С — концентрация оксида хрома (III) по калибровочному графику.

Анализ дубящих растворов в присутствии тиосульфата натрия сводится к разрушению последнего. Для этого в коническую термостойкую колбу объемом 150—200 см3 вносят 10 см3 испытуемого раствора, добавляют, см3: 30%-го раствора пероксида водорода — 15, дистиллированной воды — 30 и содержимое кипятят в течение 5 мин. Раствор охлаждают и используют для определения количества оксида хрома (III).

Дубильные растворы многократного использования анализируют следующим образом. В коническую термостойкую колбу объемом

200—250 см3 помещают 10 см3 испытуемого раствора, добавляют, см3: концентрированной азотной кислоты — 5, окислительной смеси, приготовленной из 40%-ной хлорной кислоты и 35%-ной серной кислоты, взятых в соотношении 1:1 — 10. Раствор кипятят после перехода окраски в желтый цвет еще 3 мин. Затем охлаждают и доливают 100 см3 дистиллированной воды. Колбу закрывают воронкой и отгоняют хлор кипячением до исчезновения окраски йодкрахмальной бумажки. Раствор охлаждают и используют для определения содержания оксида хрома (III).

Определение содержания оксида хрома в дубильных жидкостях с помощью эталон-пробирок можно применять в тех случаях, когда не требуется особой точности или необходимо быстро получить результаты (дубильная жидкость в процессе дубления, отработанная жидкость после хромового дубления).

Берут 19 одинаковых пробирок диаметром около 8 мм из стекла одного цвета (эталон-пробирки). Пробирки устанавливают в один ряд в штативах таким образом, чтобы между ними оставались свободные гнезда для помещения пробирок с испытуемым раствором хромового дубителя. Затем эталон-пробирки наполняют стандартными растворами оксалатохромовой соли следующих концентраций в пересчете на оксид хрома, г/л: 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8; 2,0; 2,2; 2,4; 2,6; 2,9; 3,2; 3,5; 3,9; 4,3; 4,7; 5,2; 5,7; 6,3; 7,0.

Пробирки закрывают резиновыми или корковыми пробками и заливают пробки парафином. Исходный стандартный раствор ок- салато-хромкомплекса (III), содержащий 7 г/л Сг2Оэ, готовят следующим образом.

Навеску 13,546 г химически чистого дихромата калия растворяют в 100 мл (приблизительно) горячей дистиллированной воды, налитой в стакан вместимостью 1 л. Стакан закрывают часовым стеклом и в него при нагревании осторожно и постепенно приливают 60 мл 10%-го раствора щавелевой кислоты. Восстановление хрома (VI) в хром (III) должно быть полным (проба на полноту восстановления). Полученный раствор количественно переводят в колбу вместимостью 1 л, охлаждают и доливают до метки дистиллированной водой.

Из исходного стандартного раствора приготовляют посредством разведения 1 н. раствором щавелевой кислоты растворы оксалатохромовой соли указанных выше концентраций в пересчете на оксид хрома (III) (табл. 5). Для этого с помощью двух бюреток вливают в стаканчики указанные ниже количества исходного стандартного раствора и 1 н. раствора щавелевой кислоты (63,02 г/л С2Н20420). Полученные растворы переливают в пробирки диаметром 8 мм и закрывают, как указано выше.

Количество стандартного раствора и щавелевой кислоты для приготовления растворов с различным содержанием оксидахрома (III)

Содержание

Сг203,

г/л

Объем исходного стандартного раствора, мл

Объем 1 н. раствора щавелевой кислоты, мл

Содержание

Сг203,

г/л

Объем исходного стандартного раствора, мл

Объем 1 н. раствора щавелевой кислоты, мл

1,0

3,6

21,4

3,2

11,4

13,6

1,2

4,3

20,7

3,5

12,5

12,5

1,4

5,0

20,0

3,9

13,9

1U

1,6

5,7

19,3

4,3

15,3

9,7

1,8

6,4

18,6

4,7

16,8

8,2

2,0

7,1

17,9

5,2

18,6

6,4

2,2

7,9

17,1

5,7

20,4

4,6

2,4

8,6

16,4

6,3

22,5

2,5

2,6

9,3

15,7

7,0

25,0

0

2,9

10,4

14,6

Определение содержания оксида хрома (III) в дубильных жидкостях производят следующим образом. К 5 см3 дубильной жидкости в пробирке, на которой нанесена метка 5 см3, прибавляют стеклянной ложечкой 0,15—0,20 г щавелевой кислоты. Содержимое пробирки нагревают до кипения и кипятят 2 мин, контролируя временем кипения.

После охлаждения до комнатной температуры в пробирку доливают дистиллированную воду, взамен выкипевшей, до отметки на пробирке 14. Раствор отфильтровывают от выделившегося оксалата кальция (соли кальция могут присутствовать в дубильной жидкости) в чистую пробирку, имеющую тот же диаметр, что и эталонные пробирки.

Содержание оксида хрома находят путем визуального сравнения окраски раствора в пробирке с близкими по интенсивности окрашивания эталон-пробирками.

Определение основности раствора дубящих соединений хрома, содержащих катионные комплексы, основано на установлении содержания оксида хрома (III) и кислоты (свободной и связанной) в этом растворе. Содержание общей кислоты определяют титрованием щелочью нагретого до кипения раствора хромового дубителя. Основность определяют расчетным способом.

Для анализа в коническую термостойкую колбу на 200—250 см3 вносят аналитический раствор дубителя — 10 см3, добавляют дистиллированной воды, нагретой до кипения, — 100 см3 и быстро титруют 0,1 н. раствором гидроксида натрия в присутствии 4—5 капель 0,1%-го раствора фенолфталеина до появления бледно-розовой окраски раствора над осадком.

Основность, %, определяют по формуле

где V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия или соли Мора, израсходованный при определении оксида хрома в 5 см3 аналитического раствора, см3; к — поправочный коэффициент для приведения раствора тиосульфата натрия или соли Мора к 0,1 н.; Vl — объем 0,1 н. раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование кислоты в 10 см3 аналитического раствора, см3; — поправочный коэффициент для приведения раствора гидроксида натрия к 0,1 н.

Основность растворов дубящих соединений хрома, содержащих нейтральные и анионные комплексы, определяют путем вытеснения гидроксогрупп из внутренней координационной сферы хрома (III) оксалат-ионами при нагревании. Гидроксид-ионы переходят в раствор, нейтрализуют серную кислоту, которую вносят одновременно с оксалатом калия. Остаток серной кислоты и свободную кислоту, содержащуюся в дубильном растворе, титруют стандартным раствором щелочи с предварительным добавлением хлорида магния. Суть способа можно схематично показать такими уравнениями химических реакций.

Вытеснение оксалат-ионами внутрисферных гидроксогрупп из комплексов хрома и их нейтрализация кислотой:

Частичное связывание протонов избытком оксалат-ионов:

Депротонизация гидроксалат-ионов вследствие комплексообра- зования с ионами магния:

Нейтрализация протонов остатка серной кислоты и свободной кислоты в дубильном растворе аН+ при титровании щелочью:

Окислительно-восстановительная реакция с учетом протонов, замещенных ионами магния:

Взаимодействие выделившегося йода с тиосульфатом натрия:

Для анализа в коническую термостойкую колбу объемом 200- 250 см3 вносят, см3: аналитический раствор неизвестной основности с анионными и нейтральными комплексами — 10, 1 н. маскирующий раствор оксалата калия — 10 (приготовление см. ниже), дистиллированную воду — 30. Колбу закрывают стеклянной воронкой и титруют на газовой горелке при легком кипении в течение 10—15 мин. После охлаждения в колбу добавляют 2 н. раствора хлорида магния — 15 см3, индикатора метилового красного —

2—3 капли и 0,1 н. раствора щелочи до перехода красно-фиолетовой окраски в грязно-желтую. Далее добавляют по 20 см3 растворов йодата калия 0,02 М концентрации и 5%-го йодида калия. Колбу закрывают часовым стеклом или запаянной воронкой и оставляют в темном месте на 3—4 мин. Затем стекло или воронку ополаскивают дистиллированной водой, содержимое колбы разбавляют до 100 см3 и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия с добавлением в конце титрования 1%-го раствора крахмала — около 1,0 см3 или четыреххлористого углерода. Окончание титрования фиксируют по обесцвечиванию всего объема раствора в случае добавления крахмала или нижнего слоя раствора в случае четыреххлористого углерода.

Предварительно проводят не менее трех раз контрольное титрование маскирующего раствора тиосульфатом натрия при тех же условиях, но при отсутствии хрома (III).

Основность раствора дубящих соединений хрома, %, определяют по формуле

где Vv V2, V — объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование пробы маскирующего раствора при определении основности и количества хрома (III) соответственно, см3.

Маскирующий раствор готовят растворением 92,1 г оксалата калия в 500 см3 дистиллированной воды и последующим фильтрованием через бумажный фильтр в мерную колбу объемом 1 дм3, в которую предварительно вводят фиксанал 0,1 н. раствора серной кислоты. Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Применение этого способа позволяет повысить точность определения основности хрома (III) в среднем на 0,9% по сравнению с широко применяемым способом в практической работе.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>