Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Инновационная технология иммобилизации радиоактивных отходов на основе магнезиальных матриц

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объект исследования

Объектом исследования являлись жидкие радиоактивные отходы спец- прачечных предприятия Ленинградский филиал СЗТО ФГУП «РосРАО».

Перечень исследуемых КО РАО:

  • • считающиеся нецементируемыми (кубовые остатки от выпарных аппаратов и некоторые ЖРО, содержащие до 30% органических веществ; машинных масел);
  • • считающиеся трудно цементируемыми (биоорганические материалы, ионообменные смолы и их комбинации, кубовые бораты, нитраты, морские соли при высокой концентрации).

ЛО Филиала «СЗТО» ФГУП «РосРАО» в г. Сосновый Бор создан в 1962 г. Зоной его обслуживания является весь Северо-Западный регион России. Для переработки жидких РАО используются технологии цементирования и битумирования, а для твердых — прессования и сжигания.

Хранилища РАО, в которых находится около 60 тыс. м3, практически полностью заполнены. Аналогичная ситуация сложилась и на других спецкомбинатах. В качестве альтернативного способа переработки КО, предложена технология отверждения в минеральные матрицы из магнезиальных вяжущих. Осуществление такого технологического процесса позволит надежно фиксировать радионуклиды в компаунде и довести максимальное наполнение сухими радиоактивными солями до 40% и более.

Характеристика используемых материалов

Для иммобилизации радионуклидов 137Cs и 90Sr в работе использовались:

  • 1. Минеральные вяжущие: портландцемент марки М400 Белгородского цементного завода и магнезиальные вяжущие — каустический магнезит марки ПМК-87, отвечающий требованиям ГОСТ 1216—87.
  • 2. Неорганические природные и искусственные селективные сорбенты: клиноптилолит, вермикулит, бентонит, синтезируемый в объеме смесителя установки цементрования ферроцианид никеля-калия.

Природные неорганические сорбенты

Под природными сорбентами понимают горные породы и минералы, обладающие высокими адсорбционными или ионообменными свойствами. Адсорбционные и другие полезные свойства определяются специфическим строением каркаса кристаллической решетки или развитой межфазовой поверхностью. К ним относятся природные цеолиты, бентонитовые и палыгорскитовые глины, диатомиты, опоки, трепелы и некоторые другие горные породы и минералы [92]. Адсорбционная емкость природных сорбентов определяется характером пористости, величиной удельной поверхности и особенностями кристаллической струк-

туры адсорбента. Наибольшей сорбционной емкостью относительно радионуклидов l37Cs и 90Sr среди природных материалов обладают алюмосиликаты, в частности, природные цеолиты.

Клиноптилолит относится к высококремнистым природным цеолитам, являющимися каркасными алюмосиликатами состава [(Na, К)х-(Са, Mg, Cs, Ва)А1х + 2vSiZ(X + 2v)'027'nH20], выделенными в самостоятельную группу минерала гейдалита. Уникальными свойствами цеолитов являются их высокая селективность поглощения и способность разделять по размерам ионы и молекулы различных веществ. Современные представления о силикатных структурах основаны на развитых Л. Полингом принципах, определяющих структуры сложных ионных кристаллов [93]. Первичная структура таких кристаллов — тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si4+, тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода. В той или иной части этих тетраэдров атом кремния замещается атомом алюминия. Возникающие при этом отрицательные электрические заряды каркаса кристаллической решетки компенсируются, в основном, катионами натрия, кальция и калия.

Таблица 2.1

Физико-химический состав цеолитов (масс. %)

Компонент

Количественный показатель в %

1

SiO,

67,75

2

АЬО,

11,53

3

TiO?

0,07

4

Fe?6^

0,73

5

FeO

0,44

6

CaO

1,89

7

MgO

0,56

8

Na,0

2,97

9

K,6

3,18

10

MnO

0,18

11

SCK

0,07

12

H,0

12,92

13

Si/Al

4,85

14

(Na + K)/(Ca + Mg)

3,45

В результате такого строения во внутрикристаллическом пространстве цеолита образуется система соединенных между собой полостей с обменными катионами и молекулами воды. Заместительные процессы, происходящие в структурных элементах кристалла, приводят к присоединению катионов металлов для обеспечения электронейтральности кристаллического каркаса, обеспечивая тем самым значительную сорбционную емкость клиноптилолита. Сорбционные свойства клиноптило- лита зависят и от состояния его кристаллической решетки. При нарушении кристаллической решетки происходит разрушение связей вокруг алюмокремниевых единиц структуры, в результате чего водород наружного гидроксила замещается обменными катионами. В работе использован клиноптилолит Холинского месторождения цеолитов. Физико-химический состав (масс. %) представлен в табл. 2.1 и 2.2 [92, 93].

Таблица 2.2

Минеральный состав цеолитов

Минеральный тип руд

Клиноптилолит-морденит

Среднее содержание цеолитов в руде, %

60

Идеализированный состав элементарной ячейки

Na6-[(A 102)6-(SiO2)30] -24Н20

Катионообменная емкость в мг-эквЛОО г

73

Термостойкость, %

84

Кислотоустойчивость, %

70

Плотность, г/см3

2,38

Объемная масса, г/см3

1,94

Для алюмосиликатных цеолитов важной характеристикой, в значительной степени определяющей ионообменные свойства, термическую и химическую устойчивость, является относительное содержание Si и А1 в каркасе. По отношению Si/Al можно выделить три группы: высококремнистые (больше 3); промежуточные (3-2); высокоалюминиевые (меньше 2); клиноптилолит относится к первой группе. В практическом отношении больший интерес представляют высококремнистые и промежуточные цеолиты. Адсорбционные свойства цеолитов определяются эффективным диаметром входных окон и внутрикристаллическим объемом, занятым молекулами воды. По величине эффективного диаметра (в нм) входных окон выделены три класса цеолитов: широкополостные (больше 0,5); среднеполостные (0,43-0,35); узкополостные (0,26); клиноптилолит относится к среднеполостным. Число молекул цеолитовой воды, а также других молекул, которые могут быть адсорбированы дегидратированным цеолитом, определяется объемом свободного внут- рикристаллического пространства. По свободному объему цеолиты классифицируются следующим образом: рыхлые (более 40%); средние (40-30%); плотные (менее 30%); клиноптилолит относится к средней группе. Величина свободного внутрикристаллического пространства, наряду с размером входных окон, — важная характеристика адсорбционных свойств цеолитов. Классификация природных цеолитов в зависимости от отношения Si/Al, размера входных окон и объема свободного внутрикристаллического пространства помогает оценить возможные области использование цеолитов в качестве ионитов и адсорбентов [93].

Термином «бентонит» обозначают сильноколлоидные пластинчатые глины, образованные при изменении вулканического пепла. Отнесение их к группе монтмориллонита условно [94]. Преобладающим глинистым минералом, является монтмориллонит, однако могут присутствовать каолинит, иллит, палыгорскит, гидрослюды, кварц и т.д. Следует отметить, что встречаются бентониты, которые представляют собою чистый монтмориллонит. В зависимости от обменного комплекса различают щелочные и щелочноземельные бентониты.

К щелочным относятся бентониты, имеющие натриевые и кальций- натриевые обменные комплексы. К щелочноземельным — бентониты, имеющие кальциевые, магний-кальциевые, кальций-магниевые обменные комплексы. Это различие обусловлено особенностями кристаллического строения глин. Представление о структуре и механизме ионного обмена можно получить рассмотрев структуры минералов, входящих в состав бентонитовых глин. Их кристаллическая решетка построена из трехслойных пакетов, каждый из которых состоит из двух слоев кремнекислородных тетраэдров и заключенного между ними слоя алю- мокислородных октаэдров. Изоморфные замещения атомов в октаэдрическом и (реже) тетраэдрическом слоях приводят к нарушению электронейтральности кристаллической структуры и появлению у нее избыточного отрицательного заряда, который компенсируется катионами, расположенными в межпакетном пространстве. Кроме катионов металлов в межпакетном пространстве располагаются молекулы воды, увеличение числа которых приводит к расширению кристаллической решетки (набуханию) до полного разъединения пакетов. Межпакетные катионы могут вытесняться и замещаться другими, что обуславливает сорбционную емкость бентонитов. Теоретическая формула монтмориллонита имеет вид Si8Al402o(OH)4 пН20, что соответствует 66,7% Si02, 28,3% А1203 и 28,3% Н20. Однако реальный состав всегда отличается от теоретического вследствие замещения в решетке кремния (в тетраэдрической координации) алюминием и, возможно, фосфором или алюминием (в октаэдрической сетке), магнием, железом, цинком, литием и т.д.

Некоторые характеристики бентонитов российских месторождений приведены в табл. 2.3 и 2.4.

Таблица 2.3

Минеральные типы бентонитов [95]

Обменный

комплекс

Минеральный тип

Содержание

смектилов,

%

Обменная емкость, мг-экв/100 г

Месторождение

Щелочной

Кальцит-

монтмориллони-

товый

50-60

60

Г ерпергежское (Кабардино- Балкария)

Щелочноземельный

Г идрослюдисто- бейделлитовый

40

45

Бикланское

(Татарстан)

Нонтронитовый

60

60

Сахаринское

(Челябинская

обл.)

Таблица 2.4

Химический состав бентонита [95]

Минерал

Химический состав {усредненный), %

Бентонит

Si02

АЬОз

СаО

MgO

Na20 + К20

Fe203

so3

Н20

52

13

9,3

3,5

1,7

5,6

3

5-7

Характерной особенностью бентонита является его способность разбухать при погружении в воду, причем объем бентонита увеличивается в несколько раз. В воде бентонит образует тексотропные гели даже тогда, когда содержание его в этих гелях мало. Наиболее распространенным обменным катионом в бентонитах является Са2+, хотя известны бентониты, несущие в качестве обменных катионов Na+, К+ и Н+. В природном виде бентониты редко применяют в качестве сорбентов, их сорбционную активность, как правило, повышают обработкой кислотами (реже термообработкой). В работе использовали гранулированный бентонитовый продукт (крупку), изготавливаемый из минерального бентонитового сырья ТУ 5751-002-58156178-02 (содержание Si02 — до 60; Fe203 — не более 3,6; MgO — 4; А1203 — 15 масс. %). Основные технические характеристики сорбента см. табл. 2.5.

Таблица 2.5

Основные технические характеристики бентонита

п/п

Технические

характеристики

Количественные

параметры

1

Насыпная плотность, кг/м"*

1050

2

Размер гранул, мм

до 4

3

Удельная поверхность, м/г

1,2

4

Нефтеемкость, кг нефти/кг сорбента

4-6

5

Массовая доля влаги, %

< 10

6

Не токсичен

-

7

Не горюч

-

Вермикулит — природный магниево-кальциевый или магниево-алюминиевый силикат из группы гидрослюд; относится к слоистым минералам с расширяющейся решеткой [96]. Его структурная формула и примерный химический состав представлены в табл. 2.6.

Таблица 2.6

Химический состав вермикулита [95]

Минерал,

структурная формула

Химический состав, %

Si02

А1203

MgO

Fe203 + FeO

Н20

Вермикулит

(Mg, Fe)3[(Al, Si)4-O10] (0Н)2-4Н20

34-42

10-17

14-25

17-3

8-15

Кристаллическая решетка вермикулита состоит из трехслойных пакетов, в которых одна сетка Al-Fe-Mg октаэдров. Обменным ионом чаще всего является Mg2+. Способность к адсорбции определяется, главным образом, удельной величиной поверхности, а емкость катионного обмена зависит от величины отрицательного заряда в структурных слоях.

При нагревании вермикулит сильно увеличивает свой объем (в 15- 20 раз). При использовании вермикулита для очистки растворов в щелочных средах (pH 11,5-12,5) образуется гидроокись магния, которая осаждается внутри обменной матрицы и тем самым уменьшает скорость диффузии. Поэтому для сохранения ионообменной емкости вермикулита в щелочных средах рекомендуется предварительно перевести вермикулит в №+-форму, обработав его раствором NaCl. Второй способ — нейтрализация щелочных растворов, подлежащих обработке, до pH 7,0 [97].

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>