Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Стероиды

К стероидам относятся биологически активные соединения, главным образом животного происхождения, являющиеся производными полициклического углеводорода гонана (устаревшее название — стеран), или циклопентанперги- дрофенантрена

Ядро гонана представляет собой конденсированную систему трех ядер циклогексана — А, В, Си циклопентана — D. В функциональном плане в этой системе можно выделить два фрагмента: систему декалина, состоящую из ядер А и В; систему гидриндана — из циклов С и D. Нумерацию атомов в ядре гонана осуществляют вначале в декалиновом, а затем в гидриндановом фрагменте.

Основы стереохимии стероидов

Ядро гонана содержит шесть асимметрических атомов углерода, следовательно, можно предполагать существование 64 стереоизомеров. Для анализа структуры гонана рассмотрим вначале стереохимию его фрагментов — декалина и гидриндана.

Существует два изомера декалина — это цыс- и транс-декалины, которые отличаются конфигурацией общих атомов углерода:

В цмс-декалине атомы водорода у атомов С5 и Сю находятся по одну сторону от воображаемой плоскости колец, а в тргшс-декалине — по разные стороны. Следует заметить, что цис- и транс-декалины не являются конформерами, так как не могут переходить друг в друга путем вращения вокруг связи С-С. Это диастереомеры, которые отличаются своими свойствами.

В декалине циклогексановые ядра присутствуют в виде наиболее выгодных конформеров кресла. В транс-декалине сочленение колец осуществляется с участием двух экваториальных связей, в ф/с-декалине — экваториальной и аксиальной связей:

Этановый фрагмент (общие углеродные атомы) в транс-декалине соответствует заторможенной, а в ^wc-декалине — скошенной конформации, поэтому цис-декалин менее стабилен (на 11,3 кДж/моль), чем транс-декалин. В большинстве природных стероидов (кроме желчных кислот) декалиновый фрагмент присутствует в виде транс-стереоизомера.

Аналогично стереоизомерам декалина, существуют цис- и транс-стереоизомеры гидриндана, в которых ядро циклогексана присутствует в виде конформе- ра кресла, а циклопентана — полукресла:

Разница в энергии стереоизомеров гидриндана не столь велика, однако более выгодным является трамс-гидриндан, и именно он присутствует в структуре природных стероидов.

Из 64 возможных стереоизомеров гонанового ядра в структуре природных стероидов чаще всего встречаются два стереоизомера — 5а- и 5|3-стероиды, различающиеся характером сочленения колец Ли В:

Согласно стереохимической номенклатуре стероидов все заместители (Н, СН3, ОН и др.) обозначаются греческими буквами: |3, если в проекционной формуле они расположены перед плоскостью проекции; а, если находятся за плоскостью проекции. Связи с |3-заместителями изображаются утолщенными клиньями, с а-заместителями — заштрихованными. Конфигурация заместителей у С5 атома углерода определяет принадлежность стероидов к 5а- или 5(3-стереохимическому ряду. 5а-Конфигурация стероида соответствует транс-сочленению между всеми четырьмя циклами и является наиболее термодинамически выгодной. 5|3-Конфигурация соответствует цис-сочленению между ядрами А и В, встречается в желчных кислотах. Цис-сочленение межлу ядрами Ви Св стероидах не встречается, поскольку при этом возникают существенные пространственные затруднения — молекула должна скручиваться в клубок.

Циклический скелет стероидов относительно жесткий и для него не характерны конформационные превращения, меняющие пространственное расположение заместителей. Один и тот же заместитель, располагающийся в экваториальном или аксиальном положении, будет иметь разную реакционную способность, спектральные характеристики, а соединения в целом — различную биологическую активность.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>