Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Неферментативное пероксидное окисление липидов. Антиоксидантные системы

При хранении происходит окисление ненасыщенных жиров кислородом воздуха, которое сопровождается гидролизом и образованием разнообразных продуктов окисления, что приводит к их порче и непригодности для употребления в пищу Этот процесс называют прогорканием жиров. Прогоркший жир приобретает резкий неприятный запах, горький вкус и токсичность. В основе про- горкания лежит свободнорадикальный процесс окисления под действием света и кислорода воздуха ацильных остатков непредельных высших жирных кислот. Продуктами окисления жиров являются: диеновые конъюгаты, гидропероксиды, альдегидоспирты, окси- и кетокислоты, двухосновные карбоновые кислоты (с меньшим, чем у входящих в состав жира ВЖК, числом атомов углерода), эпоксиды, полимерные и другие соединения.

В организме человека также может происходить окисление остатков ненасыщенных ВЖК под действием кислорода. К таким процессам окисления относят неферментативное пероксидное окисление липидов (ПОЛ). Пероксидное окисление липидов является основной причиной повреждения клеточных мембран, представляет собой типичный свободнорадикальный цепной процесс, ко- • •

торый инициируется ОН, OR и другими радикалами. Для протекания пероксид- ного окисления липидов необходимы три компонента:

  • ? кислород, который участвует в генерировании пероксидных радикалов или сам превращается в результате одноэлектронного восстановления в свободный радикал;
  • ? субстрат — ненасыщенные жирные кислоты;
  • ? катализаторы — ионы металлов с переменной валентностью (например, железа Fe2+, Fe3+).

В свободнорадикальном процессе пероксидного окисления липидов можно выделить три стадии:

  • 1- я стадия — инициирование цепи (в результате образуются активные формы кислорода):
    • • • • _
    • ? 0-0 + ё —> 02 (супероксидный анион-радикал);
    • ? Fe2+ + 02 + Н+ —> Fe3+ + Н-О-О* (гидропероксидный радикал);
    • ? Fe2++ R-O-OH —> Fe3+ + НО" + RO* алкоксильный радикал;
  • 2- я стадия — рост цепи. Радикалы, образующиеся в реакциях, инициируемых действием частиц высокой энергии (а-, р-, у-частицы), квантами УФ-света, ионами металлов переменной валентности, могут приводить к развитию автока- талитической цепной реакции. При этом свободные радикалы атакуют метиленовые группы, соседние с двойной связью, с образованием новых радикалов аллиль- ного типа, стабилизированных за счет сопряжения с я-электронами двойной связи (рис. 17.8): Эта я-?>-я-сопряженная единая система может превращаться в мезомерную ей р-я-я-сопряженную систему, т.е. диеновый конъюгат, который можно выявить по способности поглощать УФ-излучение = 208-210 нм).

Диеновый конъюгат далее взаимодействует с молекулой кислорода, которая парамагнитна и является бирадикалом, с образованием более полярного супероксидного радикала линоленовой кислоты, который легко экспонируется из мембраны в водную среду, где превращается в гидропсроксид линолевой кислоты. Гидропсроксиды нестойкие соединения и распадаются с образованием альдегида и укороченной на три атома углерода альдсгидокислоты I.

Последовательность реакций пероксидного окисления линоленовой кислоты

Рис. 17.8. Последовательность реакций пероксидного окисления линоленовой кислоты

Показанная на рис. 17.8 последовательность реакций включает регенерирование свободного радикала R*, обеспечивающего дальнейшее развитие цепной реакции, образование нового органического пероксида альдегидокислоты I, который затем распадается с образованием малонового диальдегида и повой, укороченной еще на три атома углерода, альдегидокислоты II и т.д. Малоновый диальдегид можно обнаружить в продуктах ПОЛ с помощью цветной реакции с тиобарбитуровой кислотой.

Альдегидокислоты могут окисляться и далее — до дикарбоновых кислот. Альдегиды с короткой углеродной цепью летучи и имеют резкий неприятный запах. Укороченные альдегидокислоты и двухосновные кислоты придают окисленному липиду горький привкус.

Образующиеся в ходе пероксидного окисления липидов продукты повышают полярность остатков жирных кислот, что, в свою очередь, ведет к их вытеснению из мембран. Эти процессы в определенной мере способствуют самообновлению мембран и влияют на их проницаемость. Однако чрезмерное пероксидное окисление липидов мембран в клетке ведет к нарушению их структуры и функций.

3-я стадия — обрыв цепи — в организме человека совершается при участии антиоксидантных систем.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>