Церамиды

К простым липидам относятся церамиды, или N-ацилсфингозины, которые представляют собой N-ацилироваппые производные высшего спирта сфингози- на. Структурная формула церамида

Ацильная группа церамидов чаще всего представляет остаток высшей насыщенной или моносновой карбоновой кислоты.

Церамиды встречаются в природе как в свободном виде (в липидах печени, селезенки, эритроцитов), так и в виде структурного компонента сфинголипидов. Они могут образовываться при ацилировании сфингозина и при ферментативном гидролизе сфинголипидов.

Церамиды являются сигнальными молекулами, участвующими в росте и развитии нейронов, клеточной пролиферации и апоптозе. Их добавляют в состав мазей и кремов для восстановления поверхностного слоя кожи, улучшения ее регенерации и повышения упругости.

Триацилглицеролы

Триацилглицеролы являются сложными эфирами трехатомного спирта гли- церола и высших жирных кислот. Их называют также нейтральными жирами, так как не содержат способных к ионизации групп.

В зависимости от числа этерифицированных гидроксильных групп глице- рола различают моно-, ди- и триацилглицеролы:

Названия триацилглицеролов по номенклатуре ИЮПАК образуются путем добавления суффикса -оил к названию соответствующего ацильного остатка высшей жирной кислоты, место которого в углеродной цепи многоатомного спирта указывается цифрой, и окончания — глицерол, например

Простые триацилглицеролы содержат остатки одной высшей карбоновой кислоты, смешанные — разных кислот, например: 1,2,3-тристеароилглицерол — это простой триацилглицерол, а 2-олеоил-1-пальмитоил-3-стеароилглицерол — смешанный.

Природные жиры представляют сложную смесь 1-триацилглицеролов (преимущественно смешанных).

Триацилглицеролы животного происхождения, в которых преобладают остатки насыщенных ВЖК, — твердые вещества (кроме рыбьего жира), триацилглицеролы растительного происхождения, содержащие в основном остатки непредельных ВЖК, являются жидкостями (кроме пальмового масла), поэтому их называют маслами.

Свойства масел определяются составом ВЖК, входящих в их структуру. По способности к высыханию на воздухе масла подразделяют на высыхающие, полувысыхающие и невысыхающие.

Высыхающие масла (льняное и конопляное) содержат большое количество триацилглицеролов линоленовой кислоты, полувысыхающие (подсолнечное, кукурузное, хлопковое, соевое, арахисовое) — линолевой и олеиновой кислот, невысыхающие (оливковое, миндальное, касторовое) — олеиновой, рицинолевой (содержится в касторовом масле) и предельных кислот. Рицинолевая кислота — это гидроксипроизводная олеиновой кислоты

Жиры животного происхождения более разнообразны по набору высших жирных кислот и содержат в основном предельные кислоты. Наиболее насыщен бараний жир, который практически не содержит незаменимых кислот, молочный и свиной жир содержат арахидоновую кислоту, необходимую для биосинтеза простагландинов.

Особое место занимает рыбий жир, в состав которого входят (до 10 %) по- лиеновые кислоты: клупанодоновая (докозапентаеновая, С22:5Д7,10,13,16,19) и цервоновая (докозагексаеновая, С22:6Д4,7,10,13,16,19), необходимые для образования фосфоацилглицеролов нервной системы.

Триацилглицеролы разных органов человека различаются по составу. Так, в подкожной жировой клетчатке больше насыщенных, в жирах печени — ненасыщенных жирных кислот.

Для количественной и качественной характеристики природных жиров часто используют такие показатели, как йодное число, кислотное число, число омыления и эфирное число.

Йодное число — количество иода (в граммах), которое способно связаться со 100 г жира. Йодное число характеризует степень непредельности ВЖК данного жира и его значение варьирует в широких пределах: от 80 (оливковое масло) до 180 (льняное):

Кислотное число — количество гидроксида калия (в миллиграммах), пошедшее на нейтрализацию свободных ВЖК, содержащихся в 1 г жира. Кислотное число характеризует качество жира. Более качественным является жир с меньшим кислотным числом.

Число омыления — количество гидроксида калия (в миллиграммах), необходимое для нейтрализации всех ВЖК (свободных и связанных) после омыления (гидролиза) 1 г жира.

Эфирное число — количество гидроксида калия (в миллиграммах), необходимое для нейтрализации жирных кислот, которые образуются при омылении 1 г жира. Эфирное число рассчитывают как разность между числом омыления и кислотным числом данного жира.

Химические свойства триацилглицеролов. Химические свойства нейтральных жиров определяются наличием электрофильного центра в составе сложноэфирной группировки и нуклеофильных двойных связей в радикалах ненасыщенных высших жирных кислот. По электрофильным центрам они вступают в реакции гидролиза (5дг), по нуклеофильным — в реакции электрофильного присоединения (Др).

Кислотный гидролиз триацилглицеролов проводят при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот:

Гидролиз протекает по механизму 5дг, а в организме человека — под действием ферментов липаз.

Щелочной гидролиз триацилглицеролов, или омыление, приводит к образованию глицерола и солей высших жирных кислот, которые называют мылами:

Калиевые соли ВЖК — это жидкие мыла, натриевые — твердые мыла. Являясь солями слабых кислот и сильных оснований, мыла частично гидролизуются

Рис. 17.3. Схема адсорбции частиц мыла (ПАВ) на пятне жирового загрязнения

в воде по аниону, поэтому их растворы имеют щелочную реакцию. Анионы ВЖК — это дифильные частицы, так как содержат гидрофобный углеводородный «хвост» и полярную заряженную «головку», поэтому мыла являются ПВА — поверхностно-активными веществами и, в частности, моющими средствами.

Моющее действие мыл объясняется способностью их анионов в водном растворе выстраиваться на границе раздела фаз: полярной частью к воде, а гидрофобным «хвостом» — к капельке жирового загрязнения на поверхности ткани (рис. 17.3). Окружая жировое загрязнение, делая его растворимым в воде и уменьшая межфазное поверхностное натяжение, мыла способствуют удалению загрязнения с поверхности ткани.

Обычные мыла являются анионными, однако есть и катионные мыла — четвертичные соли аммония

В таких молекулах один из заместителей — длинноцепочечный углеводородный радикал R — выступает в роли гидрофобного «хвоста».

Триацилглицеролы, содержащие остатки непредельных ВЖК, вступают в реакции присоединения водорода, галогенов, галогеноводородов и воды в кислой среде. Например, присоединение иода:

Присоединение водорода — гидрогенизация — приводит к превращению жидких растительных масел в твердые жиры:

Гидрогенизацию проводят при температуре 160-200 °С, повышенном давлении (2-15 атм) и в присутствии никелевых или платиновых катализаторов. Таким способом получают маргарин — эмульсию гидрогенизированного растительного масла в молоке с различными вкусовыми добавками.

Нейтральные жиры с остатками ненасыщенных жирных кислот в мягких условиях окисляются водным раствором КМп0₄, образуя гликоли:

В организме человека протекает ферментативное, или (3-окисление высших жирных кислот, которое является существенным источником энергии. ВЖК участвуют в этом процессе в активированной форме — в виде производных ко- фермента А, содержащего концевую SH-группу (HS-CoA):

Название «р-окисление» процесс получил потому, что после а,|3-дегидрирования стадии гидратации и последующего окисления приводят к образованию р-оксокислот. В организме животных и человека (подкожной жировой клетчатке, жировой ткани) присутствуют в основном смешанные жиры с преобладанием ацильных остатков ненасыщенных жирных кислот.

Биологическое значение триацилглицеролов. В организме животных и человека триацилглицеролы выполняют три основные функции:

• ? в жировой ткани они образуют так называемые жировые отложения, представляющие собой форму запасания энергии и углерода; являются также источником эндогенной воды. Поскольку основная масса углерода находится в ацильных группах, триацилглицеролы можно рассматривать как форму хранения жирных кислот;
• ? в составе липопротеиновых частиц (например, хиломикронов) жирные кислоты, усвоенные в виде триацилглицеролов, переносятся по лимфатической системе и кровеносному руслу, распределяясь по организму животного и человека;
• ? триацилглицеролы жировых отложений обеспечивают физическую защиту и терморегуляцию различных органов тела.