Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Олигосахариды

Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относят полисахариды, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Следует, однако, отметить, что в последнее время к олигосахаридам стали относить и углеводные детерминанты гликопротеинов, состоящие из 15-20 моносахаридных звеньев.

Классифицируют олигосахариды но числу моносахаридов, образующихся при их кислотном гидролизе. Олигосахариды подразделяются на ди-, три-, тетрасахариды и т.д.

Из олигосахаридов наиболее важную роль в организме человека выполняют дисахариды.

Дисахариды

Дисахариды являются обычно транспортной или запасной формой углеводов, важны в питании. Они построены, как правило, из гексоз и имеют общую молекулярную формулу С^НггОц. В зависимости от типа гликозидной связи, связывающей остатки моносахаридов, они делятся на восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды.

У восстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована с участием электрофильного центра одного остатка моносахарида и нуклеофильного атома кислорода спиртового гидроксила (чаще атома С4 или С3) второго моносахаридного остатка. Такой дисахарид сохраняет в своей структуре свободный глико- зидный гидроксил и может в щелочной среде превращаться в альдегидную форму и давать реакции серебряного зеркала, Троммера, Фелинга, т.е. проявлять восстанавливающие свойства. К дисахаридам с таким типом гликозидной связи относятся мальтоза, лактоза, целлобиоза и лактулоза. Они мутаротируют в растворе, могут образовывать гликозиды со спиртами, аминами и другими моносахаридами.

Систематическое название дисахаридов формируется так же, как и гликози- дов: первый остаток моносахарида называется как радикал с окончанием -озил, далее указывается тип гликозидной связи (1—>4) и добавляется полное название второго моносахарида с окончанием -оза. Кроме того, в полном названии указывается конфигурация обоих аномерных атомов углерода (а- или (3-). Таким образом, систематическое название мальтозы — ос-?)-глюкопиранозил-(1—>4)- а-Л-глюкопираноза. Примером нсвосстанавливающсго дисахарида является сахароза.

Далее более подробно рассмотрены отдельные представители дисахаридов.

Мальтоза — солодовый сахар, образуется при осахаривании крахмала под действием ферментов солода или мальтазы слюны. При кислотном гидролизе мальтозы образуются две молекулы а,?)-глюкопиранозы, поэтому структуру мальтозы, используя формулы Хеуорса, можно представить следующим образом:

Наличие свободного гликозидного гидроксила определяет способность мальтозы к цикло-оксо-таутомерии (рис. 13.12) и возможность существования двух форм: а-мальтозы и (3-мальтозы. В оксо-форме присутствует альдегидная группа (-СНО), которая определяет восстанавливающие свойства мальтозы.

Проявляя восстанавливающие свойства, мальтоза окисляется в мальтобио- новую кислоту:

Цикло-оксо-таутомерия мальтозы

Рис. 13.12. Цикло-оксо-таутомерия мальтозы

Целлобиоза — продукт неполного гидролиза полисахарида целлюлозы — состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, связанных |3-(1—>4)-гликозидной связью.

Систематическое название целлобиозы — р-/)-глюкопиранозил-(1—>4)-Р-?)-глю- копираноза

Свободный гликозидный гидроксил определяет возможность существования а- и |3-форм целлобиозы, которые превращаются друг в друга через ациклическую форму.

Целлобиоза расщепляется до глюкозы ферментом р-глюкозидазой, который в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и полисахарид целлюлоза не могут перевариваться в желудочно-кишечном тракте человека. В то же время жвачные животные могут питаться целлюлозой (клетчаткой) растений, поскольку находящиеся в их пищеварительном тракте бактерии имеют фермент р-гликозидазу.

Различие в конфигурации гликозидных центров мальтозы и целлобиозы приводит к различию в их конформациях: а-гликозидная связь в мальтозе расположена аксиально, Р-гликозидная связь в целлобиозе — экваториально. В молекуле целлобиозы один остаток глюкозы по сравнению с мальтозой повернут на 180°, конфигурация каждого хирального центра в связи с этим изменена на противоположную:

Лактоза (молочный сахар) содержится в молоке млекопитающих (в женском — до 8 %, коровьем — 4-5 %), образуется в молочных железах. В сыроваренной промышленности лактозу получают из молочной сыворотки после отделения творога. При кислотном гидролизе лактозы образуются (3-?)-галак- топираноза и a-D-глюкопираноза.

Следовательно, молекула лактозы состоит из остатков D-галактозы и D-глю- козы, связанных |3-(1—>4)-гликозидной связью.

Систематическое название лактозы — (3^-галактопиранозил-(1—>4)-a-D-rniOKO- пираноза.

Лактоза проявляет способность к цикло-оксо-таутомерии, существует в а- и (3-формах. |3-Гликозидная связь имеет иное конформационное (пространственное) строение, чем a-гликозидная связь в мальтозе. В обоих дисахаридах моносахаридные остатки имеют конформацию кресла. Но если в a-D-глюкопиранозе полуацетальный гидроксил находится в аксиальном положении, то в P-D-галак- топиранозе — в экваториальном. Для формирования наиболее выгодного угла при атоме кислорода в мальтозе (примерно 110°) второй моносахаридный остаток (глюкозы) должен быть повернут на угол около 60°. Поэтому лактоза хуже растворима в воде, менее гигроскопична.

Лактозу применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении порошков и таблеток, а также как компонент смесей для грудных детей. Она способствует развитию в пищеварительном тракте микроорганизма Lactobacillus bifidus, расщепляющего лактозу с образованием молочной и уксусной кислот, которые препятствуют размножению патогенных бактерий. Кроме того, в грудном женском молоке присутствуют олигосахариды (три-, тетра- и пентасахариды), содержащие лактозу, связанную с аминосахарами и сиаловой кислотой (иногда фукозой). Эти олигосахариды также имеют большое значение для формирования естественной непатогенной микрофлоры в желудочно-кишечном тракте грудных детей.

Лактулоза — восстанавливающий дисахарид, состоящий из остатков галактозы и фруктозы, искусственно синтезированный для использования в медицинской практике в качестве лекарственного средства, а также в пищевой промышленности как добавка к молочным продуктам.

Ферментами желудочно-кишечного тракта человека лактулоза не расщепляется, но может использоваться микроорганизмами кишечника. Поэтому пищевые продукты с лактулозой способствуют оздоровлению нормальной кишечной микрофлоры и профилактике дисбактериоза. Лактулоза входит в состав слабительного средства — дюфалак.

Галактоза в структуре лактулозы представлена пиранозной формой, фруктоза — фуранозной. Тип связи между моносахаридными остатками — |3-(1—>4)-гли- козидная

Сахароза — свекловичный (тростниковый) сахар, содержится в сахарной свекле (от 16 до 18 %), сахарном тростнике (до 28 % от сухого вещества), соках растений и плодах, используется в питании (просто сахар). При гидролизе сахарозы образуются а,1)-глюкопираноза и |3,1)-фруктофураноза.

В образовании а,|3-(1—>2)-гликозидной связи, соединяющей остатки этих моноз, участвуют оба гликозидных гидроксила, поэтому в молекуле сахарозы отсутствует свободный гликозидный гидроксил и она не способна к цикло-оксо- таутомерии и не проявляет восстанавливающих свойств

Систематическое название сахарозы — а-1)-глюкопиранозил-(1—>2)-(ЗД>фрук- тофуранозид.

В этом названии вторая молекула моносахарида получает характерное для гликозидов окончание -озид.

Сахароза не мутаротирует в растворе. Она вращает плоскость поляризации света вправо (+) на 66,5°. При кислотном или ферментативном (инвертаза) гидролизе сахарозы образуется эквимолекулярная смесь D-глюкозы и D-фрук- тозы, которая обладает левым (-) вращением, вследствие довольно большого удельного вращения плоскости поляризации света D-фруктозой влево (-82°). Таким образом, в процессе гидролиза сахарозы происходит изменение направления вращения плоскости поляризации с правого на левый, т.е. инверсия, поэтому продукты гидролиза сахарозы называют инвертным сахаром. Инвертный сахар является основным компонентом пчелиного меда.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>