Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Реакционные центры моносахаридов

Моносахариды вступают в реакции, характерные как для альдегидов (кетонов), так и для многоатомных спиртов, поскольку их молекулы содержат реакционные центры данных классов соединений:

Наиболее сильным электрофильным центром является атом углерода карбонильной группы, так как тг-связь легче поляризуется. Наиболее сильным ОН-кис- лотным центром является гидроксил при С2, поскольку рядом расположен сильный ЭА ф=0).

Изучение химических свойств глюкозы выявило ряд особенностей, которые нельзя было объяснить исходя из ациклической формы молекулы:

  • ? в спектрах поглощения растворов глюкозы отсутствует полоса, соответствующая альдегидной группе;
  • ? растворы глюкозы дают не все реакции на альдегидную группу (не взаимодействуют с NaHSC>3, не дают фиолетового окрашивания с фуксинсернистой кислотой);
  • ? при взаимодействии со спиртами в присутствии «сухого» НС1 глюкоза присоединяет, в отличие от альдегидов, только один эквивалент спирта;
  • ? свежеприготовленные растворы глюкозы мутаротируют: в течение 1,5-2,0 ч меняют угол вращения плоскости поляризованного света.

Наличие электрофильного и нуклеофильных центров в одной молекуле приводит к внутримолекулярному взаимодействию — реакции ацетализации, которая лежит в основе явления цикло-оксо-таутомерии моносахаридов.

Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов. Аномерия

Цикло-оксо-таутомерия, или окси-оксо-таутомерия, — это явление существования в динамическом равновесии циклических (окси-) и нециклических (оксо-) форм моносахаридов. Циклические формы моноз возникают в результате внутримолекулярной реакции между оксогруппой ( С=0) и одной из гидроксильных групп. Таким образом, циклические формы моносахаридов являются по химической природе циклическими полуацеталями или полукеталями.

Впервые предположение о циклическом строении глюкозы было высказано русским ученым А.А. Колли (1870), а затем развито немецким ученым Б. Тол- ленсом (1883).

В результате внутримолекулярного взаимодействия (Адгмеханизм) электрофильный атом углерода карбонильной группы подвергается атаке нуклеофильного атома кислорода гидроксильной группы, что приводит к образованию термодинамически более устойчивых пятичленных (фуранозных) и шестичленных (пиранозных) циклов (названия циклам даны по аналогии с родственными гетероциклическими соединениями — фураном и пираном). Образование этих циклов связано со способностью углеродных цепей моносахаридов принимать клешневидную конформацию

В результате циклизации С* атом из прохирального становится асимметрическим и число стереоизомеров глюкозы увеличивается вдвое (32).

Группа ОН, образовавшаяся на месте альдегидной группы, называется полуацетальной или гликозидной группой. Образование дополнительного хирального центра (Ci) приводит к возникновению новых стереоизомерных (ано- мерных) а- и |3-форм. Дополнительный хиральный атом углерода называется аномерным.

а-Аномерной формой называется такая форма, у которой полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил у последнего хирального центра, у $-формы эти группы находятся по разные стороны.

Очевидно, что кроме изображенных циклических форм будут существовать |3-/)-глюкопираноза и a-D-глюкофураноза, т.е. образуется пять взаимно друг в друга переходящих таутомерных форм глюкозы. В растворе они все будут находиться в термодинамическом равновесии. Термодинамически более выгодными являются циклические полуацетальные формы (их доля в глюкозе 99,99 %). Следовательно, доля ациклической формы глюкозы, содержащей альдегидную группу, менее 0,01 %, поэтому в спектрах поглощения растворов глюкозы отсутствует полоса, характерная для альдегидной группы.

Циклические формы моносахаридов принято приводить в виде перспективных формул, предложенных английским ученым У. Хеуорсом. Изучая структуру кристаллических моносахаридов методом рентгеноструктурного анализа, он показал, что в циклах расстояния между атомами как углерода, так и углерода и кислорода примерно одинаковые. Это позволило Хеуорсу предложить изображать структуру моносахаридов в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно к плоскости рисунка. Подчеркивая горизонтальное расположение цикла, переднюю его грань обычно выделяют более жирной линией. В формулах Хеуорса атом кислорода в пиранозном цикле располагается в правом верхнем углу, в фуранозном — вверху, за плоскостью цикла:

При переходе от формул Фишера к формулам Хеуорса руководствуются следующими правилами:

  • 1. Стандартную проекцию Фишера преобразуют в нестандартную так, чтобы гидроксильная группа, участвующая в образовании цикла, оказалась внизу. При этом производят четное число пар перестановок заместителей или поворот трех групп через одну фиксированную, что не изменяет конфигурацию хирального центра.
  • 2. Записывают цепь атомов углерода в клешневидной конформации и нумеруют атомы углерода.
  • 3. Проводят через атомы углерода вертикальные линии, на концах которых располагают заместители в соответствии с проекцией Фишера: заместители, расположенные в проекции Фишера слева от углеродной цепи, располагают на вертикальной линии вверху, заместители, расположенные справа, — внизу.
  • 4. Замыкают цикл по реакции Адг между электрофильным центром карбонильной группы и нуклеофильным центром соответствующей гидроксильной группы (рис. 13.3).

Фуранозные циклы образуются у альдоз при взаимодействии электрофильного центра при Ci и нуклеофильной гидроксильной группы при атоме (С4) (рис. 13.4).

Схема образования пиранозных циклов у D-глюкозы

Рис. 13.3. Схема образования пиранозных циклов у D-глюкозы

Схема образования фуранозных циклов у D-глюкозы

Рис. 13.4. Схема образования фуранозных циклов у D-глюкозы

Цикло-оксо-таутомерия у кетоз. Отличия в характере образования циклических полукеталей у кетоз связаны с тем, что электрофильный центр в оксо- форме расположен у С2 атома углерода. Поэтому у кетоз пиранозные циклы образуются при взаимодействии электрофильного центра оксогруппы при С2 и нуклеофильного гидроксила при Cg (рис. 13.5), фуранозные — при взаимодействии С2 и нуклеофильного гидроксила при С5 (рис. 13.6).

Мутаротация. Чистая a-D-глюкопираноза проявляет оптическую активность: угол удельного вращения [а]!? равен +112,2°, тогда как угол удельного вращения чистой p-D-глюкопиранозы равен +18,7°. Водные растворы чистых а- и (3-форм со временем (в течение 1,5-2,0 ч после приготовления) изменяют удельный угол вращения поляризованного света до равновесного значения, равного +52,5°.

Схема образования пиранозных циклов у D-фруктозы

Рис. 13.5. Схема образования пиранозных циклов у D-фруктозы

Явление изменения со временем оптической активности свежеприготовленных растворов моносахаридов называется мутаротацией. Причина мутаро- тации заключается в том, что в растворе циклические полуацетальные формы находятся в равновесии с открытой формой. Со временем в растворе D-глю- копиранозы устанавливается динамическое равновесие с преобладанием |3-ано- мера (рис. 13.7).

Переход a-аномера в (3-аномер осуществляется через нециклическую оксо- форму:

Для глюкозы и большинства моносахаридов таутомерное равновесие сдвинуто в сторону образования циклических форм. В растворе глюкозы при 25 °С в состоянии равновесия содержится: 0,01 % ациклической оксо-формы, ~ 36 % a-пиранозной формы, ~ 64 % p-пиранозной формы, менее 0,5 % каждой из менее устойчивых фуранозных форм.

Аналогичные таутомерные превращения происходят в растворах со всеми моносахаридами и большинством дисахаридов.

Схема образования фуранозных циклов у D-фруктозы

Рис. 13.6. Схема образования фуранозных циклов у D-фруктозы

Таутомерные формы D-глюкозы в растворе

Рис. 13.7. Таутомерные формы D-глюкозы в растворе

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>