Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Реакции электрофильного замещения

Пятичленные гетероциклы, подобно другим ароматическим соединениям, вступают в реакции нитрования, галогенирования, сульфирования и ацилирования. Особенности реакций 5^ с участием пятичленных гетероциклов:

  • ? пятичленные гетероциклы я-избыточны, поэтому их реакционная способность в реакциях Sg выше, чем у бензола;
  • ? ацидофобные циклы фурана и пиррола нельзя нитровать и сульфировать в присутствии сильных минеральных кислот (азотной, серной), следует использовать специальные электрофильные реагенты;
  • ? электрофильное замещение в пятичленных гетероциклах фурана, пиррола и тиофена идет преимущественно в a-положение, так как гетероатом проявляет +М-эффект и является электродонором (см. п. 6.4.7).

Сульфирование пиррола осуществляют с помощью специального апротон- ного сульфирующего реагента — пиридинсульфотриоксида:

Пиррольный атом азота содержит на р-орбитали неподеленную пару электронов и вместе с двумя я-связями цикла образует я-избыточную ароматическую систему Обладая +М-эффектом, который больше -/-эффекта, этот атом азота выступает в роли ЭД и ориентанта I рода, направляя электрофильный заместитель в а-положение.

При нитровании фурана в качестве нитрующего реагента используют ангидрид азотной и уксусной кислот — ацетилнитрат:

Неацидофобный тиофен нитруется и сульфируется в присутствии азотной и серной кислот:

Нитрование и сульфирование имидазола и пиразола осуществляется обычными реагентами: у пиразола в положение 4, у имидазола — в положения 4 и 5.

У индола реакции Se осуществляются, главным образом, в положение 3 ароматического кольца.

Гидрирование гетероциклов

Пиррол и фуран при каталитическом гидрировании превращаются соответственно в насыщенные гетероциклы — пирролидин и тетрагидрофуран:

Пирролидин проявляет свойства вторичного алифатического амина, тетра- гидрофуран — простого эфира. Цикл пирролидина находится преимущественно в виде конформера уплощенного конверта:

Пара электронов атома азота свободна, находится на 5р3-гибридной орбитали, поэтому основные свойства (Кь = КГ3) пирролидина проявляются значительно сильнее, чем у пиррола (К^ = КГ14). Циклы пирролидина присутствуют в структуре аминокислоты пролина и алкалоида никотина.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>