Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Пятичленные гетероциклы с одним и двумя гетероатомами

К пятичленным гетероциклам с одним гетероатомом относятся пиррол, тиофен, фуран и индол, с двумя гетероатомами — имидазол и пиразол (внутри цикла в прямоугольнике — неподеленная пара электронов на негибридной р-АО).

Реакционными центрами гетероциклов являются гетероатомы, которые в зависимости от строения мшут быть основными (нуклеофильными) или кислотными центрами, а также я-сопряженная система ароматического кольца — нуклеофильный центр, по которому протекают реакции электрофильного замещения.

Ароматичность пятичленных гетероциклов. Все вышеуказанные гетероциклические соединения являются ароматическими, так как соответствуют критериям ароматичности. Например, у пиррола:

  • 1) все атомы цикла находятся в состоянии ^-гибридизации;
  • 2) плоский замкнутый а-скелет
  • 3) единая циклическая л-электронная система;
  • 4) соответствие правилу Хюккеля: Ап + 2 = N; у пиррола Ап + 2 = 6, т.е. п = 1 — целое число.

Основные и кислотные свойства пятичленных гетероциклов

Основные свойства выражены у атома азота пиридинового строения, так как пара электронов этого атома находится на 5р2-орбитали и не участвует в сопряжении. Поэтому, например, имидазол взаимодействует с сильными кислотами, образуя твердые соли:

Основные свойства гетероатомов пиррола, фурана и тиофена проявляются слабо, так как пара электронов находится на рг-орбитали, участвует в сопряжении и обеспечивает ароматичность гетероциклов. В соответствие с электроотрицательностью и поляризуемостью гетероатомов (N > О > S) основные свойства ослабевают в ряду

пиррол > фуран > тиофен.

Пиррол и фуран являются ацидофобными («боятся» кислоты), так как в сильнокислой среде они присоединяют протон, цикл теряет ароматичность, становится неустойчивым и разрушается:

Тиофен устойчив к действию кислот, т.е. не является ацидофобным. Кислотными свойствами обладает NH-группа, включающая атом азота пиррольного строения. NH-кислотные свойства проявляются в реакциях взаимодействия с активными металлами (натрием, калием) и амидом натрия (NaNH2):

Полученная соль легко разлагается водой.

Наличие кислотных и основных центров в одной молекуле приводит к амфо- терности:

Кроме того, возможно образование межмолекулярных водородных связей:

Следствием образования межмолекулярных водородных связей является прототропная таутомерия — быстрый межмолекулярный обмен протоном, приводящий к существованию в равновесии 4R- и 511-имидазола (нумерация атомов гетероцикла производится от пиррольного атома азота):

Подобное явление характерно и для пиразола:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>