Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Оксокислоты

Оксокислоты — это гетерофупкциопальпые соединения, содержащие карбоксильную группу в сочетании с альдегидной либо кетоппой группой. Различают альдегидо- и кетопокислоты. Важнейшие природные оксокислоты:

Оксокислоты, в молекулах которых функциональные группы находятся на значительном удалении, проявляют химические свойства, характерные для соответствующих монофункциональных соединений. Схемы таких реакций

Вместе с тем а- и (3-оксокислоты проявляют ряд свойств, обусловленных положением и взаимным влиянием друг на друга функциональных групп.

При a-расположении функциональных групп повышается реакционная способность в реакциях для оксо- и реакциях 5дг для карбоксильной группы за счет электроноакцепторного взаимного влияния групп, а также усиливаются кислотные свойства оксокислот:

Типичными для а-оксокарбоновых кислот являются реакции декарбоксили- рования в присутствии разбавленной серной кислоты и декарбонилирования при нагревании с концентрированной серной кислотой:

При (3-расположении функциональных групп увеличивается сила СН-кис- лотного центра и наблюдается кето-енольная таутомерия (см. п. 8.5.1). Так, аце- тоуксусный эфир (сложный этиловый эфир ацетоуксусной кислоты) проявляет двойственную реакционную способность: наряду со свойствами сложных эфиров (реакции гидролиза) и карбонильных соединений (Лдгреакции), взаимодействует с металлическим натрием подобно спиртам, обесцвечивает бромную воду (непредельность), дает фиолетовое окрашивание с FeCl3.

Установлено, что ацетоуксусный эфир находится в растворе в виде двух взаимно переходящих друг в друга форм: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %), находящихся в термодинамическом равновесии:

При действии на такие вещества какого-либо реагента в реакцию вступает один из таутомеров. Так, ацетоуксусный эфир образует с хлоридом железа (III) комплексное соединение, окрашенное в фиолетовый цвет — качественная реакция на енольный таутомер:

Если к раствору ацетоуксусного эфира прибавлять по каплям бром, то енольный таутомер присоединяет бром и окраска исчезает, однако через некоторое время раствор вновь окрашивается, так как кетонный таутомер переходит в еноль- ную форму. Реакция с бромом протекает как 5дг и завершается образованием продукта в кетонной форме:

Таутомерия расширяет реакционную способность природных соединений. В таутомерных формах в растворе существуют моносахариды, пептиды, пуриновые и пиримидиновые основания, другие соединения.

Декарбоксилирования (3-оксокислоты происходит даже при комнатной температуре. При этом вначале образуется енольная, а затем кетонная форма:

Все вышеприведенные оксокислоты являются участниками метаболизма. Пировиноградная, щавелевоуксусная и а-оксоглутаровая кислоты участвуют в цикле Кребса.

Пировиноградная кислота способна к енолизации:

Важным производным пировиноградной кислоты является фосфоенолпиро- виноградная кислота или в виде аниона — фосфоенолпируват:

Фосфоенолпируват образуется в процессе гликолиза и служит предшественником пирувата.

Ацетоуксусная кислота относится к кетоновым телам, образующимся in vivo в процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления р-ги- дроксимасляной кислоты. Процесс образования кетоновых тел активируется при сахарном диабете и длительном голодании

Обнаружение ацетона в моче с помощью качественных реакций (иодофор- менной или с нитропруссидом натрия) является лабораторным тестом для диагностирования у пациента сахарного диабета (при условии отсутствия длительного голодания).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>