Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Гидрокси- и аминокислоты

Гидроксикислоты содержат в молекуле одновременно гидроксильную и карбоксильную группы, аминокислоты — карбоксильную и аминогруппу.

По количеству карбоксильных групп гидроксикислоты классифицируют на моно-, ди- и трикарбоновые:

? монокарбоновые

? дикарбоновые

? трикарбоновые

По взаимному расположению функциональных групп гидрокси- и аминокислоты подразделяют на а-, |3-, у-кислоты:

Гидроксикислоты проявляют свойства монофункциональных спиртов и карбоновых кислот, так как содержат соответствующие реакционные центры:

Каждая из функциональных групп сохраняет собственную реакционную способность, которая, однако, меняется под влиянием другой функциональной группы.

В ряду алифатических соединений ОН- и Ы^-функциональные группы обладают электроноакцепторными свойствами и смещают электронную плотность к себе, что способствует повышению реакционной способности каждой из функциональных групп гетерофункционального соединения.

Так как мезомерный эффект имеет место только при a-расположении этих функциональных групп, а индуктивный эффект затухает через 3-4 С-С-связи, то важным для проявления реакционной способности является взаимное расположение функциональных групп в углеродной цепи (а-, |3-, у-, 5- и т.д.).

В результате при наличии в молекуле разных функциональных групп и достаточно выраженном их влиянии друг на друга каждая из групп сохраняет собственную реакционную способность, которая усиливается под влиянием другой группы. Гетерофункциональное соединение становится более реакционноактивным и способно вступать как бы в «двойное» число химических реакций.

Схемы реакций с участием гидроксикислот:

Некоторые реакции протекают одновременно по двум кислотным или двум электрофильным центрам:

Специфические свойства гидрокси- и аминокислот связаны с расположением и взаимным влиянием функциональных групп в молекуле. В частности:

? у гидрокси- (молочная, винная, яблочная) и многих аминокислот возникают хиральные центры:

? при a-расположении функциональных групп увеличивается склонность к реакциям 5дг, за счет электроноакцепторного взаимного влияния групп возрастает сила ОН-кислотных центров:

? при (3-расположении функциональных групп увеличивается сила СН-кислотного центра:

? гидрокси- и аминокислоты вступают в реакции, которые не присущи соответствующим монофункциональным соединениям. Так, при нагревании в присутствии сильных минеральных кислот a-гидроксикислоты разлагаются с образованием карбонильного соединения муравьиной кислоты:

При нагревании в отсутствие минеральных кислот а-гидрокси- и си-аминокислоты вступают в реакцию межмолекулярного взаимодействия 5дг с образованием устойчивых шестичленных гетероциклов — соответственно лактидов и ди- кетопиперазинов:

Лактиды присутствуют в концентрированных растворах а-гидроксикислот. При разбавлении или в присутствии каталитических количеств кислот они, являясь сложными эфирами, подвергаются гидролизу с образованием исходных гидроксикислот.

При нагревании $-гидрокси- и |3-аминокислот протекают реакции элиминирования:

Яблочную кислоту можно рассматривать и как а-, и как (3-гидроксикислоту. Как |3-гидроксикислота она подвергается внутримолекулярной дегидратации с образованием фумаровой кислоты. In vivo эта реакция осуществляется ферментативно:

При нагревании у-гидрокси- и у-аминокислот, имеющих конформационно подвижную цепочку углеродных атомов, между функциональными группами протекает внутримолекулярная реакция 5дг с образованием соответствующих гетероциклов — лактонов и лактамов:

Незамещенные лактамы являются простейшими соединениями, для которых принципиально возможна лактам-лактимная таутомерия — особый вид изомерии, который предполагает динамическое равновесие двух форм (лактамной и лактимной), переходящих друг в друга:

Большинство из вышеназванных гидроксикислот имеют биологическое значение.

Молочная кислота, точнее ее (+)1-изомер, является продуктом превращения глюкозы в процессе гликолиза; при интенсивной работе она накапливается в мышцах.

Важную биологическую роль играют реакции окисления гидроксикислот,

которые in vivo протекают при участии кофермента никотинамидадениндину- клеотида (НАД+ — окисленный, НАД+Н+ — восстановленный) и ферментов — дегидрогеназ:

(З-Гидроксимасляная кислота как промежуточный продукт (3-окислсния жирных кислот накапливается в организме больных сахарным диабетом и является предшественником ацстоуксусной кислоты. (З-Аминопропионовая кислота входит в состав кофермента А.

у-Гидроксимасляная кислота оказывает успокаивающее действие, применяется в виде натриевой соли как снотворное средство, у Аминомасляная кислота участвует в обменных процессах головного мозга, является нейромедиатором.

Яблочная и лимонная кислоты принимают участие в цикле трикарбоновых кислот, называемом также циклом Кребса — универсальном этапе окислительного катаболизма углеводов, липидов и других соединений в присутствии кислорода.

Биосинтез лимонной кислоты в цикле Кребса происходит по типу альдоль- ной конденсации из щавслевоуксусной кислоты и ацетилкофермента А (аце- тил-СоА):

При дегидратации лимонной кислоты как (3-гидроксикарбоновой кислоты получается ^мс-аконитовая кислота, которая далее гидратируется по механизму Ае с образованием изолимонной кислоты:

Разложение лимонной кислоты при нагревании в присутствии серной кислоты происходит по типу разложения ос-гидроксикарбоновых кислот:

(-г)/>винная кислота содержится во многих растениях, (-)1-винная кислота — ее энантиомер. Мезовиппая кислота оптически неактивна из-за наличия плоскости симметрии:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>