Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Реакция этерификации

Реакцией этерификации называется реакция взаимодействия карбоновой кислоты со спиртом в присутствии каталитических количеств кислот. Продуктом реакции этерификации является сложный эфир. Сложные эфиры можно получить также в реакциях взаимопревращений производных карбоновых кислот, при этом без катализа реакция этерификации протекает с активными аци- лирующими агентами — хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

Схема реакции этерификации с участием хлорангидрида:

Механизм Stf.

Реакция этерификации карбоновых кислот со спиртами протекает в присутствии кислотного катализатора, роль которого заключается в повышении активности электрофильного центра карбоновых кислот. Поскольку спирты являются слабыми нуклеофилами, то без катализатора реакция протекает чрезвычайно медленно.

Реакционная способность спиртов и карбоновых кислот в реакции этерификации уменьшается с увеличением разветвленности радикалов, создающих пространственные препятствия для взаимодействия.

Схема реакции этерификации с участием спиртов:

Механизм S^ в присутствии кислотного катализатора (H2SO4):

Реакция этерификации обратимая: обратная реакция — кислотный гидролиз сложного эфира — протекает по тем же стадиям. Сложные эфиры могут подвергаться гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде.

Гидролиз в щелочной среде необратим и требует эквимолярного количества щелочи. Схема этой реакции:

Механизм Sg.

Причина необратимости щелочного гидролиза — образование стабильного сопряженного карбоксилат-аниона.

Аммонолиз

Аммонолиз — это реакция взаимодействия сложных эфиров с аммиаком и аминами. Несмотря на наличие слабого электрофильного центра в молекулах сложных эфиров, аммонолиз протекает без кислотного катализатора. Это связано с достаточно высокой нуклеофильностью атома азота молекулы аммиака. Схема реакции аммонолиза с участием амина:

Скоростьлимитирующей стадией аммонолиза является отщепление уходящей от аниона ОН-группы.

Биологические аналоги реакций SN

Реакции SN имеют ряд биологических аналогов: обратимая реакция этерификации осуществляется в процессе синтеза и гидролиза нейтральных жиров, ацилирования холина. Активация электрофильного центра карбоновых кислот в организме происходит в результате их превращения в сложные тиоэфиры или ацилфосфаты.

Важную роль в биохимических процессах играют ацилфосфаты — переносчики ацильных групп, например ацетилфосфат, замещенный ацетилфосфат и замещенные ацилфосфаты (R — остаток нуклеозида аденозина, R' — радикал карбоновой кислоты):

Замещенные ацилфосфаты являются метаболитами, с участием которых в организме осуществляется перенос ацильных остатков к гидроксильным, тиольным и аминогруппам:

Реакции ацилирования проходят легко, так как фосфатные группы являются стабильными нуклеофугами.

Из тиоэфиров наибольшее значение в организме человека имеет ацетилко- фермент А — тиоэфир уксусной кислоты и кофермента А. Молекула кофермен- та А (КоА) построена из остатков трех компонентов: 2-аминоэтантиола, пантотеновой кислоты и аденозиндифосфата (дополнительно фосфорилированного по положению 3 в рибозном остатке):

Остаток пантотеновой кислоты образует, с одной стороны, амидную связь с 2-аминоэтантиолом, а с другой — сложноэфирную связь с остатком аденозиндифосфата.

Ацетилкофермент А образуется при взаимодействии КоА с замещенным ацетилфосфатом:

У тиоэфиров, по сравнению с обычными сложными эфирами, вследствие большого эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода нуклеофильное замещение осуществляется легче. С участием тиоэфиров в организме происходит образование новых углерод-углеродных связей.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>