Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Электронное строение карбоксильной группы. Реакционные центры карбоновых кислот

Карбоксильная группа состоит из двух более простых групп — карбонильной (^С=0) и гидроксильной (-ОН), связанных a-связью. В результате взаимного влияния этих групп друг на друга через индуктивный и мезомерный эффекты формируется структура с новыми качествами — карбоксильная группа.

Атом углерода и атомы кислорода в карбоксильной группе находятся в состоянии 5р2-гибридизации и взаимодействуют, образуя плоскую (копланарную) трехцентровую сопряженную систему. />2-Орбиталь атома кислорода гидроксильной группы, имеющая пару электронов, вступает в сопряжение с я-связыо карбонильной группы, что приводит к р,я-сопряжению:

Образование общей jo-д-сопряженной системы приводит к потере индивидуальности карбонильной и гидроксильной групп. В образовавшейся сопряженной системе группа ОН проявляет +М-эффект. Это приводит к еще большему смещению электронной плотности в группе ОН к кислороду, увеличению подвижности водорода и усилению кислотных свойств. Одновременно еще больше уменьшается частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. В результате в молекулах у карбоновых кислот частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода меньше, чем у альдегидов и кетонов, что снижает активность карбоновых кислот в реакциях с нуклеофильными реагентами. Однако при этом легче происходит замещение гидроксильной группы. Поэтому карбоновые кислоты вступают в реакции нуклеофильного замещения (Sn), а не присоединения.

Сама карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный эффект, что приводит к формированию на соседнем а-углеродном атоме частичного положительного заряда и возникновению С Н-кислотного центра.

Таким образом, в молекуле карбоновой кислоты можно прогнозировать наличие следующих реакционных центров:

Поляризация связей в карбонильной группе приводит к появлению эффективного положительного заряда на атоме углерода — электрофильного центра. Кроме электрофильного центра, в молекулах карбоновых кислот имеются слабый основный и два кислотных центра: сильный ОН-кислотный и слабый СН-кис- лотный.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>