Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Реакционная способность фенолов

Классификация фенолов

Фенолы — органические соединения, у которых гидроксильная группа связана с ароматическим ядром. Правилами номенклатуры ИЮПАК допустимо использование тривиального названия «фенол» как названия родоначальной структуры гидроксилпроизводных бензола:

По числу гидроксильных групп фенолы классифицируют на одно-, двух-, трех- и многоатомные.

Двухатомные фенолы:

Трехатомные фенолы:

Реакционные центры фенолов

В молекуле фенола можно выделить ОН-кислотный и нуклеофильные реакционные центры:

Сопряжение неподеленных пар электронов атома кислорода с бензольным кольцом препятствует формированию электрофильного центра на атоме углерода, связанном с гидроксильной группой.

Однако гидроксильная группа за счет сопряжения с бензольным кольцом и положительного мезомерного эффекта способствует появлению эффективных отрицательных зарядов в орто- и пара-положениях бензольного кольца и формированию нуклеофильных реакционных центров (ориентант I рода). Поэтому для фенолов характерны реакции электрофильного замещения.

Кислотные свойства фенолов

Кислотные свойства фенолов (трКа ~ 10) выражены значительно сильнее, чем у спиртов (рКа ~ 16-18), что связано со стабилизацией феноксид-аниона за счет сопряжения. Электроноакцепторные заместители в пара-положении бензольного кольца усиливают кислотные свойства фенолов в большей степени, чем в мета- положении, электронодонорные заместители уменьшают кислотность фенолов, так как затрудняют делокализацию отрицательного заряда в феноксид-ионе.

Кислотные свойства фенолов проявляются в реакциях с водными растворами щелочей и сопровождаются образованием растворимых солей — фенолятов:

Реакция со щелочами может быть использована для идентификации фенолов: фенолы плохо растворяются в воде и образуют эмульсию, тогда как их соли хорошо растворимы в воде.

С ионами тяжелых металлов фенолы образуют прочные комплексы. Эту реакцию используют в качественном анализе для обнаружения фенолов.

Реакция фенола с хлоридом железа (III) приводит к образованию комплекса, окрашенного в фиолетовый цвет, и также является качественной пробой на фенол.

Фенолы, в отличие от галогенопроизводных углеводородов и предельных спиртов, вследствие сопряжения ОН-группы с бензольным кольцом не вступают в реакции 5дг. Ароматическое кольцо отличается высокой реакционной способностью в реакциях S?•:

Окисление фенолов

Окисление фенолов протекает по свободнорадикальному механизму. Например, при окислении гидрохинона в качестве промежуточных продуктов образуются феноксильный радикал и семихинон. Окисление заканчивается образованием устойчивых хинонов:

Феноксильные радикалы стабилизируются за счет /?-тс-сопряжения, и поэтому фенолы могут выполнять роль ингибиторов свободнорадикальных реакций.

В организме подобным образом протекают неферментативные процессы пе- роксидного окисления липидов мембран клеток с участием свободных радикалов ОН, OR или of.

Механизм SR этого процесса включает три стадии (см. п. 6.2).

1- я стадия — инициирование: свободные радикалы образуются при одноэлектронном восстановлении молекулы кислорода (она парамагнитна и имеет два неспаренных электрона) в присутствии ионов металлов переменной валентности (например, Fe2+):

2- я стадия — рост цепи:

3- я стадия — обрыв цепи:

Обрыв цепной реакции происходит в присутствии ингибиторов — антиоксидантов. Образующиеся in vivo пероксидные радикалы избирательно атакуют О-Н-связи в молекулах некоторых природных фенолов (витамин Е, убихинон). В этом случае образуются малоактивные сопряженные радикалы АгО

Поэтому фенолы играют в пероксидном окислении роль антиоксидантов. Рекомбинация радикалов и обрыв цепи окисления может осуществляться и под действием фермента супероксиддисмутазы (СОД).

Хиноны широко распространены в природе, они играют роль стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановительных процессах (см. п. 8.8).

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>