Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Реакции элиминирования спиртов

Реакции элиминирования спиртов называются реакциями внутримолекулярной дегидратации. Дегидратация спиртов происходит в присутствии сильных минеральных кислот при нагревании. В зависимости от условий может протекать как межмолекулярная дегидратация с образованием простых эфиров (5дг) или как внутримолекулярная дегидратация с образованием алкенов (Е).

Внутримолекулярная дегидратация (Е) протекает в присутствии избытка минеральной кислоты при нагревании (? > 160 °С):

Легкость элиминирования возрастает при переходе от первичных спиртов к третичным. У вторичных и третичных спиртов реакция протекает в присутствии менее концентрированных кислот, при более низких температурах.

Реакции элиминирования спиртов протекают только по мономолекулярно- му механизму 1) через образование карбокатиона, стабилизация которого осуществляется путем отщепления протона от СН-кислотного центра. Реакциии элиминирования спиртов не могут протекать по бимолекулярному механизму (см. п. 7.1.3), так как для этого необходимо присутствие сильного основания, способного отщепить протон от р-С Н-кислотного центра.

Реакции элиминирования протекают по правилу Зайцева: протон отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода СН-кислотного центра. Например, реакция внутримолекулярной дегидратации бутанола-2:

Механизм реакции Е1, предварительная стадия — кислотный катализ:

Реакции нуклеофильного центра

Спирты участвуют в реакциях SN как нуклеофильные реагенты. К таким реакциям относятся алкилирование (см. п. 7.2.4), ацилирование и ацетализация.

Нуклеофильные свойства гетероатома сильнее проявляются у тиолов, чем у спиртов, так как сера является мягким нуклеофилом и активнее реагирует с мягким электрофилом — атомом углерода в составе карбоновых кислот, их функциональных производных, а также альдегидов и кетонов.

Ацилирование спиртов и тиолов протекает под действием карбоновых кислот (в присутствии кислотного катализатора) либо их функциональных производных:

Тиолы присутствуют в организме человека, например кофермент А — кофер- мент ацилирования (лат. транскрипция CoASH). В его состав входят остатки 2-аминоэтантиола, пантотеновой кислоты и аденозиндифосфат, фосфорилиро- ванный по гидроксильной группе у С3 цикла рибозы.

Структурная формула CoASH

Кофермент А играет важную роль в процессах обмена веществ, в частности, активирует карбоновые кислоты, превращая их в реакционноспособные сложные тиоэфиры.

Ацетализация спиртов и тиолов — реакции взаимодействия с альдегидами, в которых спирты и тиолы выступают в качестве нуклеофильных реагентов:

Реакции окисления

Окисление спиртов.

Наиболее распространенными окислителями одноатомных насыщенных спиртов являются соединения хрома (VI) и марганца (VII): хромовая смесь (К2Сг207 + H2S04), КМп04 в кислой или щелочной среде, хромовая кислота (Н2Сг207). Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые, если их быстро не выделить из реакционной смеси, превращаются в карбоновые кислоты:

Вторичные спирты окисляются до кетонов действием перманганата калия или хромовой кислотой:

Третичные спирты в таких условиях не окисляются, поэтому реакции окисления можно использовать для идентификации первичных и вторичных спиртов.

Особый случай окисления — дегидрирование. В ходе дегидрирования отщепляется молекула водорода. Реакция дегидрирования протекает при нагревании и пропускании паров первичных или вторичных спиртов над катализатором — мелкораздробленной медью:

Одним из участников окислительно-восстановительных процессов в организме человека является особый кофермент — никотинамидадениндинуклеотид (лат. транскрипция NAD+), который служит акцептором гидрид-ионов (Н-) при биологическом дегидрировании:

При этом атом водорода гидроксильной группы спирта отщепляется в виде протона (Н+), а атом водорода у атома углерода переносится в виде гидрид-иона (Н“) на кофермент.

Окисление тиолов.

В отличие от спиртов, тиолы окисляются при действии даже слабых окислителей (например, иода или кислорода воздуха), превращаясь в дисульфиды:

В организме человека аминокислота цистеин окисляется и превращается в цистин:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>