Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Механизм реакций нуклеофильного замещения

При нуклеофильном замещении происходит перестройка МО, в результате чего разрывается связь С-Hal и образуется связь C-Nu. С точки зрения последовательности протекания обоих процессов возможны два предельных (граничных) механизма, обозначаемых 5дг1 и S^2. 5дг1 — мономолекулярное нуклеофильное замещение: в стадии, определяющей скорость реакции, участвует одна молекула (субстрат). 5дг2 — бимолекулярное нуклеофильное замещение: в стадии, определяющей скорость реакции, участвуют две молекулы (субстрат и реагент).

Реакция SN2 протекает через образование промежуточного активированного состояния в одну стадию. Для соединений, имеющих хиральный центр, такая реакция завершается обращением конфигурации хирального центра.

По 5дг2-механизму протекают реакции первичных галогеноалканов и вторичных с необъемными радикалами при электрофильном центре. Аллилгалогениды и бензилгалогениды вступают в реакции SN2 несколько легче, чем первичные галогеноалканы, что связано с возможностью сопряжения тс-связей с р-орбиталыо атома углерода в переходном активированном состоянии.

Механизм реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) рассмотрим на примере реакции гидролиза первичного алкил галогенида 2-бромбу- тана в водном растворе щелочи (NaOH).

Субстрат (#)-2-бромбутан является оптически активным веществом, в молекуле которого атом брома связан с хиральным атомом углерода. Поэтому реакция Sn2 протекает стереоспецифично с образованием продукта (5)-бутанола-2, у которого противоположная конфигурация хирального центра; в данной реакции происходит стопроцентное обращение конфигурации хирального центра. Причина такого обращения заключается в том, что гидроксид-ион атакует электрофильный атом углерода «с тыла», т.е. со стороны, противоположной атому брома.

Реакция 5дг2 протекает в одну стадию через образование промежуточного активированного состояния, в котором старая связь полностью еще не разорвана, новая — еще не образована. В активированном переходном состоянии центральный атом углерода переходит из sp3- в 5/>2-гибридное состояние и его негибридная р2-орбиталь перекрывается как с АО нуклеофильного реагента, так и с АО уходящей группы (нуклеофуга) — бромид-иона. Отрицательный заряд распределяется между нуклеофилом и нуклеофугом, атом углерода остается незаряженным. После отщепления нуклеофуга и образования связи с нуклеофилом этот атом углерода снова переходит в состояние $р3-гибридизации.

Молекулярное уравнение реакции

Сокращенное ионное уравнение

Механизм реакции 5дг2

Реакция SN1 протекает через образование в качестве промежуточной частицы карбокатиона в две стадии. Для соединений, в составе которых имеется хиральный центр, такая реакция завершается образованием рацемата. По S^l -механизму протекают реакции вторичных и третичных галогеноалканов, имеющих объемные углеводородные радикалы при электрофильном центре. Аллил- и бен- зилгалогениды значительно более активны в реакциях 5дг1, чем третичные гало- геноалканы, что связано с образованием устойчивых карбокатионов, стабилизированных за счет сопряжения.

Реакции 5дг1 активно протекают в растворителях с высокой ионизирующей способностью, в них разрыв связи С-Br и образование новой связи С-О по времени не совпадают.

Механизм 5^1 реакции щелочного гидролиза (Я)-2-бромбутана:

В скоростьлимитирующей стадии участвует только субстрат. На этой стадии происходит диссоциация молекулы галогенопроизводного с образованием соль- ватированных ионов, одним из которых является карбокатион.

Карбокатион имеет плоское строение и может быть атакован нуклеофилом с двух сторон, поэтому реакция хиральных галогенопроизводных сопровождается образованием равномолекулярной смеси энантиомеров — рацемата.

Реакции нуклеофильного замещения у галогенопроизводных являются чрезвычайно важными реакциями для органической химии, так как позволяют вводить в органические соединения самые разнообразные функциональные группы.

Реакции элиминирования

Для галогенопроизводных характерен еще один тип превращений — деги- дрогалогенирование, которое относится к реакциям элиминирования.

У галогенопроизводных реакции элиминирования (Е) обычно конкурируют с реакциями 5дг и изменение условий проведения реакции может привести к элиминированию. Реакции элиминирования галогенопроизводных, подобно реакциям нуклеофильного замещения, могут быть как бимолекулярными (Е2), так и мономолекулярными 1). Реакции Е протекают при воздействии на галогенопроизводные сильных оснований, например этоксид-иона в спиртовом растворе гидроксида калия. Реакции элиминирования, которые сопровождаются отщеплением аниона галогена от электрофильного центра галогеноалканов, а протона — от соседнего (3-углеродного атома с образованием я-связи, называются реакциями 1,2- или (3-элиминирования. Для предсказания результатов реакций элиминирования используют правило Зайцева.

в реакциях (3-элиминирования протон отщепляется преимущественно от соседнего наименее гидрогенизированного (3-атома углерода с образованием наиболее замещенного по двойной связи алкена.

Реакции Е2 являются стереоселективными, из двух возможных стереоизомеров (цис- и транс-) образуются преимущественно транс-изомеры, так как энергия переходного состояния этого изомера ниже вследствие его большей устойчивости.

Молекулярное уравнение реакции дегидрогалогенирования 2-бромбутана:

Механизм реакции Е2:

Механизм реакции El:

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>