Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу

Ацилирование бензола — реакция замещения атома водорода в бензольном кольце на ацильную группу, протекает в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса (кислот Льюиса). Используется для получения ароматических кетонов. Реакция ацилирования протекает по ^механизму с участием в качестве электрофильной частицы катиона ацилия:

Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце

В том случае если в реакцию 5^ вступает бензол, то место ориентации электрофила значения не имеет, так как электронная плотность в бензольном кольце распределена равномерно. Однако если в реакции замещения вступают гомологи

бензола либо монозамещенные производные бензола, когда симметрия я-элек-

©

тронного облака нарушена, электрофил (Е) может быть ориентирован в орто-, мета- или яяря-положение к заместителю X:

Фактором, определяющим направление реакции электрофильного замещения в бензольное кольцо, обычно является мезомерный эффект. Если мезомер- ный эффект отсутствует, то ориентация в бензольное кольцо зависит от знака /-эффекта. По характеру ориентации электрофильной частицы все заместители в бензольном кольце подразделяют на две группы:

Заместители Iрода — орто-, яяря-ориентанты, которые направляют электрофил в орто- и /мря-положение бензольного кольца. Их классифицируют:

? на активирующие орто-, яяря-ориентанты — электронодоноры, проявляющие +М- и -I-эффекты, при этом +М > -/, либо +/-эффект (ориентанты даны в порядке убывающей ориентирующей способности; R — алкил):

и другие алкилы (Aik);

? дезактивирующие орто-, яяря-ориентанты — галогены, у которых /-эффект больше +М-эффекта, являющиеся электроноакцепторами:

Орто-, шря-ориентанты за счет положительного мезомерного эффекта в большей степени стабилизируют a-комплексы, которые образуются после присоединения электрофильной частицы в орто- и тмдо-положение.

Заместители II рода — мета-ориентанты — это электроноакцепторы, которые направляют электрофил в .метяя-положение бензольного кольца. Они уменьшают реакционную способность бензола в реакциях 5?, поэтому являются дезактивирующими мета-оршшгшдмм. В порядке убывающей ориентирующей способности заместители II рода можно расположить в следующий ряд:

Метя-ориентанты за счет отрицательного мезомерного эффекта в меньшей степени дестабилизируют a-комплексы, которые образуются после присоединения электрофильной частицы в .ме/тш-положение.

Таким образом, можно сформулировать следующие правила, которым подчиняются реакции 5? в ряду бензола:

  • ? место вступления электрофильного заместителя определяется (в основном) характером уже присутствующих (одного или нескольких) заместителей;
  • ? активирующие заместители I рода облегчают (ускоряют) вступление электрофильного заместителя, дезактивирующие заместители II рода — затрудняют (замедляют).

Активирующие ориентанты увеличивают реакционную способность цикла в реакциях 5?, дезактивирующие — уменьшают ее по сравнению с бензолом. Например, в реакции бромирования толуола:

В реакциях 5? толуол более реакционноспособен, чем бензол, так как СНз-группа обладает -(-/-эффектом и увеличивает электронную плотность в бензольном ядре. Наибольшее увеличение электронной плотности происходит в орто- и пара-попожетях. Именно в этих положениях и произойдет замещение атомов водорода на электрофил, что приведет к образованию смеси о- и гс-бром- толуола.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>