Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

З. Реакционная способность алкенов и алкадиенов. Реакции электрофильного присоединения

Ненасыщенные углеводороды содержат я-связи — менее прочные, чем а-связи, легко поляризуются и разрываются, поэтому они являются реакционным нуклеофильным центром, по которому у алкенов и алкадиенов протекают реакции присоединения (Л).

Нуклеофильный центр может быть атакован электрофильной частицей (Е@), поэтому для алкенов и алкадиенов более характерными являются реакции АЕ (электрофильное присоединение).

Механизм реакций электрофильного присоединения

К реакциям электрофильного присоединения относят реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии принимают участие электрофильные частицы. Л?-реакции протекают в три стадии:

  • 1- я стадия образование п-комплекса — нестабильного аддукта, в результате электростатического притяжения положительно заряженного электрофила к я-связи (стадия протекает быстро и не влияет на скорость реакции, поэтому часто ее особо не выделяют);
  • 2- я стадия образование а-комплекса — промежуточной частицы (карбо- катиона), в которой я-связи нет. Эта стадия является скоростьлимитирующей;
  • 3- я стадия нуклеофильная атака. Данная стадия протекает быстро как результат взаимодействия карбокатиона и нуклеофила (аниона), заканчивается образованием конечного продукта.

Гидрогалогенирование. Правило Марковникова

Гидрогалогенирование — это реакция присоединения галогеноводорода по кратной связи. Реакционная способность галогеноводородов в реакциях гидро- галогенирования возрастает с увеличением силы кислоты:

Механизм реакции электрофильного присоединения (Др) рассмотрим на примере гидробромирования, которое осуществляют чаще всего. Реакция протекает в водном растворе, что способствует генерации нуклеофила:

1- я стадия:

2- я стадия:

Возможно образование двух карбокатионов, но в дальнейшем ходе реакции участвует более стабильный.

3- я стадия:

Направление реакции гидрогалогенирования несимметричных ненасыщенных соединений определяется по правилу Марковникова, которое в современной трактовке формулируется следующим образом: при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным алкенам реакция протекает в направлении образования более устойчивого карбокатиона (динамический фактор).

Направление присоединения протона к молекуле несимметричного ненасыщенного соединения определяется и статическим фактором реакционной способности

За счет +/-эффекта СНз-группы тг-связь оказывается поляризованной так, что эффективный отрицательный заряд (5") концентрируется на крайнем атоме углерода (более гидрогенизированном), куда и направляется протон.

Динамический фактор реакционной способности определяет направление присоединения протона в сторону образования более устойчивой промежуточной частицы (карбокатиона). Из двух возможных карбокатионов

более устойчивым является первый, так как его заряд делокализован за счет +/-эффекта двух метальных групп.

Таким образом, оба фактора (статический и динамический) в данном случае действуют согласованно.

Правило Марковникова применимо и в случае реакций присоединения к алкадиенам и алкинам.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>