Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Классификация органических реакций

Все многообразие химических реакций можно свести к сравнительно небольшому числу типов превращений. Органические реакции классифицируют:

  • ? по направлению реакций;
  • ? характеру разрыва ковалентных связей (гомо- или гетеролитический);
  • ? числу молекул (частиц), принимающих участие в стадии, лимитирующей скорость процесса.

По направлению реакций с учетом конечного результата различают следующие типы реакций.

Реакции замещения S (от лат. substitution — замещение) — это реакции, протекающие преимущественно по a-связям, в ходе которых происходит замещение атомов или функциональных групп в молекуле субстрата на другие атомы (группы). Реакции замещения характерны для углеводородов и их галогенопроизводных, спиртов, ароматических и гетероциклических соединений (в обычных условиях), карбоновых и оксикислот:

Реакции присоединения А (от лат. addition — добавление, присоединение) — это реакции, идущие преимущественно с разрывом тг-связей и образованием a-связей. Характерны для алкенов, алкадиенов, алкинов, ароматических и гетероциклических соединений (в особых условиях), альдегидов, кетонов, непредельных кислот:

Реакции отщепления, или элиминирования Е (от лат. elimination — удаление, отщепление) — реакции, в которых одновременно участвуют два соседних атома одной молекулы, что приводит к отщеплению термодинамически устойчивых небольших молекул (Н20, NH3, НС1) и образованию кратных связей, т.е. непредельных соединений. Характерны для спиртов, галогенопроизводных, р-гидроксикислот:

Реакции внутримолекулярной перегруппировки I (от лат. isomerisation — изомеризация) — это реакции, при которых происходит перераспределение электронной плотности и изменение порядка связей в молекуле. Характерны для углеводородов, непредельных спиртов, кетокислот и их производных, моносахаридов:

Окислительно-восстановительные реакции реакции, в результате которых изменяется степень окисления атома углерода, являющегося реакционным центром.

Степень окисления атома углерода определяется количеством более полярных ковалентных связей, чем связь С-Н:

Примеры окислительно-восстановительных реакций:

Реакции кислотно-основного взаимодействия это реакции между кислотами и основаниями, приводящие к образованию солей. Например:

По характеру изменений связей в субстрате и реагенте органические реакции классифицируют на свободнорадикальные (R), ионные и согласованные.

Свободнорадикальные реакции протекают при гемолитическом расщеплении химических связей. При гомолитическом расщеплении пара электронов неполярной ковалентной связи делится пополам между связанными атомами. В результате образуются промежуточные частицы — свободные радикалы:

Свободный радикал атом или группа атомов с неспарснным электроном на валентном уровне, обладающие высокой реакционной способностью.. .

Свободный радикал может быть атакован радикальным реагентом (С1, СН3, ОН и др.). Свободнорадикальные реакции протекают, как правило, в газовой и паровой фазе или в неполярных растворителях; инициируются при нагревании до высокой температуры, при высоком давлении, облучении ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами или частицами высокой энергии, образуются также при распаде пероксидов. Свободнорадикальные реакции чувствительны к действию акцепторов свободных электронов (фенолы, тиолы и др.).

В кинетическом плане свободнорадикальные реакции являются цепными самоускоряющимися реакциями. Кривая скорости таких реакций имеет S-образ- ный вид, на этой кривой можно выделить три этапа:

  • 1) инициирование радикалов;
  • 2) рост цепи;
  • 3) обрыв цепи.

По такому механизму могут протекать реакции замещения у алканов, циклоалканов (обычных, средних), в алкильном радикале других соединений; реакции окисления, полимеризации и др.

Ионные, или гетеролитические, реакции сопровождаются гетеролитиче- ским разрывом химической связи. Гетеролитические реакции подразделяются на нуклеофильные и электрофильные.

Тетеролитическому расщеплению подвергаются полярные и легко поляризующиеся ковалентные связи. При гетеролитическом разрыве связи пара электронов остается у одного из связанных атомов и в результате образуются ионы:

В схеме (5.1) заместитель X более электроотрицательный, чем атом углерода, поэтому пара электронов связи уходит с заместителем, уходящая группа (X-) называется нуклеофугом. При таком разрыве связи промежуточной частицей является карбокатион положительно заряженная электронодефицитная частица, которая может быть атакована нуклеофильным реагентом. Механизм такой реакции по типу реагента называется нуклеофильным (N).

Нуклеофильные реагенты это ионы или молекулы, имеющие пару электронов на внешнем электронном уровне: отрицательно заряженные ионы (Н_, СГ, ОН", OR- и др.) и нейтральные молекулы с неподеленной парой (парами) электронов на внешнем уровне (Н20, ROH, NH3, R—NH2 и др.). К нуклеофильным реагентам относятся все основания Льюиса.

В схеме (5.2) заместитель Y менее электроотрицательный, чем атом углерода, поэтому пара электронов связи остается с атомом углерода; уходящая группа

©

(Y) называется электрофугом. При таком разрыве связи промежуточной частицей является карбоанион — отрицательно заряженная электроноизбыточная частица, которая может быть атакована электрофильным реагентом. Механизм такой реакции по типу реагента называется электрофильным (Е).

© © ©

Электрофильные реагенты — частицы с вакантными орбиталями (Н, Br, N02 и др.) или молекулы с дефицитом электронной плотности. К электрофильным реагентам относятся все кислоты Льюиса.

Ионные реакции протекают преимущественно в растворах полярных растворителей. Они катализируются кислотами или основаниями и не чувствительны к действию ингибиторов радикальных процессов; в кинетическом плане являются моно- или бимолекулярными реакциями.

Промежуточные частицы: свободный радикал, карбокатион и карбоанион — имеют плоскостное пространственное строение, так как атом углерода, образующий химическую связь, которая разрывается, переходит в $р2-гибридное состояние. На р2- АО свободный радикал имеет один электрон, карбоанион — два электрона, у карбокатиона она вакантная:

Согласованные, или синхронные, реакции отличаются от описанных выше тем, что разрыв старых связей и образование новых происходят одновременно без участия радикальных или ионных частиц. Примером может служить реакция диенового синтеза (общий метод получения различных циклических соединений):

По числу частиц, принимающих участие в стадии, лимитирующей скорость суммарного процесса, различают моно- и бимолекулярные реакции.

Если объединить рассмотренные классификации, то всё многообразие органических реакций можно свести к следующим вариантам:

  • ? AR w Sr —реакции радикального присоединения и замещения;
  • ? Aevl SR — реакции электрофильного присоединения и замещения;
  • ? An и 5дг — реакции нуклеофильного присоединения и замещения;
  • ? Е — реакции элиминирования, протекающие преимущественно по гетеро- литическому или синхронному механизму.
 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>