Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Теория кислот и оснований Льюиса

Г.Н. Льюис (1923) предложил оценивать кислотные и основные свойства органических соединений по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи.

Кислоты Льюиса — это нейтральные молекулы, содержащие атомы с вакантными орбиталями и катионы, способные принимать пару электронов (акцепторы пары электронов, табл. 4.5). Кислоты Льюиса — это электрофильные реагенты. Электрофильные реагенты образуют ковалентную связь в реакции с нуклеофилом по донорно-акцепторному механизму, принимая пару электронов.

Основания Льюиса — это нейтральные молекулы, содержащие атомы с непо- деленными парами электронов и анионы, способные отдавать пару электронов (доноры пары электронов). Основания Льюиса — это нуклеофильные реагенты.

Нуклеофильные реагенты образуют ковалентную связь в реакции с электрофилом по донорно-акцепторному механизму, предоставляя пару электронов на свободную орбиталь электрофила.

Кислоты и основания Льюиса

Таблица 45

Кислоты Льюиса

Основания Льюиса

Нейтральные

молекулы

?А1С13, DFeClg, DBF3

NH;j- R-NH2. R-NHRj, r3n, h2o>

R-OH, R-O-R, R-*SH, R-S-R • • •• •• ••

Катионы

© 0 © © ©

  • ? H,DN0,,nS04H, R-СП, R,CD
  • 2 3 II 3 О

Анионы

-

© © © © © © H, OH, OR, SR, Hal, R3C

Примечание. Квадратик (?) рядом с символом химического элемента — вакантная орбиталь.

Согласно теории Льюиса, вес основания должны быть нуклеофилами, однако количественной зависимости между основностью и нуклсофильностью нет. Основность характеризует сродство молекулы или иона к протону, тогда как нуклеофильность является более широким понятием и характеризует реакционную способность и сродство к другим атомам, например к электрофильному атому углерода. Поэтому слабое основание может быть сильным нуклеофилом, как, например, атомы серы в тиолах и сульфидах.

В результате взаимодействия кислоты и основания Льюиса на атоме-акцепторе электронов часто возникает отрицательный заряд, а на атоме-доноре — положительный и образуется либо соединение с координационной связью, либо комплекс, называемый донорно-акцепторным:

В общем случае, электрофильный центр вступает в реакции с нуклеофильными реагентами, а нуклеофильный центр — с электрофильными реагентами. По характеру реагента реакции классифицируют на нуклеофильные и электрофильные.

В связи с различной поляризуемостью нуклеофильные и электрофильные реагенты можно подразделить на жесткие и мягкие.

Жесткими реагентами называются кислоты и основания Льюиса, содержащие атомы низкой поляризуемости с высокой электроотрицательностью. К ним можно отнести, например, нуклеофилы (Н2О, ОН", ROH, RCT, F“, NH3) и электрофилы (Н+, Li+, AICI3).

Мягкими реагентами называются кислоты и основания Льюиса, которые содержат атомы высокой поляризуемости с низкой электроотрицательностью. К ним относятся, например, нуклеофилы (R2S, RSH, RS-, Г, R-) и электрофилы (Cu+, Ag+, Hg2+).

Промежуточное положение занимают, например, Cl , R+, C6H5NH2.

В 1963 г. Р. Пирсон сформулировал принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), согласно которому наиболее стабильная связь образуется в реакции жесткой кислоты с жестким основанием и мягкой кислоты с мягким основанием. В соответствии с современными теоретическими представлениями для образования прочной связи важны форма и взаимная ориентация АО элементов, участвующих в образовании связей. Принцип ЖМКО позволяет прогнозировать реакционную способность в реакциях с различными электрофилами и нуклеофилами и объяснять отсутствие количественной связи между основностью и нуклеофильностью.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>