Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Влияние сопряжения на кислотные свойства органических соединений.

Наличие в молекуле органического вещества сопряжения (при обязательном участии в нем кислотного центра) приводит к резкому возрастанию кислотных свойств за счет делокализации отрицательного заряда аниона по всей сопряженной системе.

Например, в ряду

происходит увеличение кислотных свойств.

Фенолы проявляют более сильную кислотность по сравнению с предельными спиртами в связи с тем, что отрицательный заряд феноксид-аниона делокализован за счет сопряжения с бензольным кольцом и -М-эффекта фенильного радикала — CgHs. В алкоксид-анионе алифатических спиртов такое сопряжение и делокализация отсутствуют:

Уменьшение отрицательного заряда на атоме кислотного центра за счетр-я-со- пряжения происходит и при диссоциации уксусной кислоты. Причем карбоновые кислоты обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы, так как делокализация электронной плотности карбоксилат-аниона по сравнению с феноксид-анионом происходит в большей степени из-за наличия в его составе второго сильно электроотрицательного атома кислорода и образования резонансной р-я-сопряженной системы, где отрицательный заряд равномерно распределяется между обоими атомами кислорода:

Природа растворителя.

Собственная кислотность органических соединений проявляется в газовой фазе, т.е. в условиях, исключающих влияние молекул других веществ. В растворе кислотные свойства соединения могут существенным образом изменяться из-за воздействия растворителя. Так, хлороводород НС1, являющийся сильной кислотой в водном растворе, практически не проявляет кислотных свойств в бензольном растворе. Влияние растворителя на кислотные свойства растворенных веществ обусловлено:

  • ? ослаблением в растворителе кулоновских сил взаимодействия между заряженными частицами, что уменьшает прочность ковалентных полярных связей в молекуле и увеличивает кинетическую кислотность;
  • ? формированием полярными молекулами растворителя сольватных оболочек вокруг анионов кислоты, что приводит к делокализации отрицательного заряда аниона и увеличению термодинамической кислотности.

Например, муравьиная кислота (рКа = 3,7) сильнее уксусной кислоты (рКа = 4,7). Это объясняется наличием в молекуле уксусной кислоты гидрофобной группы (-СН3):

Свойства растворителя зависят, в первую очередь, от величины диэлектрической проницаемости е или полярности его молекул.

Вода является эффективным ионизирующим растворителем, так как имеет большую диэлектрическую проницаемость (е = 80,4). В воде силы кулоновского взаимодействия уменьшаются приблизительно в 80 раз. Для сравнения, у бензола е = 2,3, поэтому он не может вызвать значительной ионизации молекул хлороводорода и стабилизировать за счет сольватации образующиеся ионы.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>