Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Кислотность и основность — основополагающие понятия, определяющие многие фундаментальные физико-химические и биологические свойства органических соединений. Они позволяют оцепить активность реакционных центров, состояние и реакционную способность природных соединений в зависимости от реакции среды. pH — показатель, отражающий реакцию среды, является одной из динамических констант, характеризующих постоянство внутренней среды организма — гомеостазис. Нормальное функционирование организма возможно при определенном значении кислотности внутренних жидких сред организма (крови, лимфы, межклеточной жидкости и др.), так как ферменты, обеспечивающие протекание биохимических процессов, меняют свою активность в зависимости от pH среды. При изменении pH (ацидоз или алкалоз) нарушается нормальное функционирование организма.

Концепция кислотности и основности

Слабые кислоты и основания — обычные компоненты биологических систем, играющие важную роль в метаболизме и его регуляции.

Из более 100 известных в химии функциональных групп важнейшими (часто встречающимися) в природных и биологически активных соединениях являются: гидроксильная -ОН, сульфгидрильная (тиольная) -SH, аминогруппа -NH2, ими-

ногруппа =NH, карбонильная или оксогруппа С=0 и карбоксильная -СООН. Характерной особенностью этих групп является их способность к ионизации в растворе по кислотному или основному типу.

В органической химии наиболее распространены две кислотно-основные концепции: теория Брёнстеда — Лоури и теория Льюиса.

Протолитическая теория кислот и оснований Брёнстеда—Лоури

В 1923 г. Дж. Брснстсд и Т. Лоури независимо друг от друга предложили так называемую «протолитическую» теорию кислот и оснований. Согласно данной теории кислотно-основные свойства соединений обусловлены переносом протона.

Кислотой называется всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон (донор протона). Основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон (акцептор протона).

Электронсйтральныс частицы, выступающие в роли кислоты или основания, в общем виде обозначаются соответственно НА или В. Чтобы присоединить протон, основание в большинстве случаев должно содержать атом, у которого на внешнем электронном слое имеется неподслснная пара электронов, поэтому основания часто обозначают SB.

В индивидуальных жидкостях либо растворах протон нс может существовать в свободном состоянии, поэтому отдать ион водорода молекула кислоты может только в присутствии основания, которое его может присоединить. В жидком веществе в роли и кислоты и основания выступают его молекулы:

Этот процесс называется автопротолизом.

Органические кислоты и основания являются слабыми электролитами, поэтому их диссоциация протекает обратимо. Диссоциация происходит в растворителе, например в воде. Растворитель, способный присоединять протон, ведет себя как основание, а способный отщеплять протон — как кислота. Вода является амфолитом — может быть и акцептором и донором протона, т.е. проявляет амфотерные свойства:

Кислотно-основные свойства — относительные свойства. Это значит, что кислотные свойства обнаруживаются лишь в присутствии оснований, а основные — в присутствии кислот.

Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом: чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание.

Согласно протолитической теории, кислоты и основания бывают трех типов: нейтральные, анионные и катионные. Нейтральные кислоты (основания) — это нейтральные молекулы, способные отдавать (присоединять) ион Н+, например: СН3ОН, C2H5SH, С2Н5СООН - нейтральные кислоты; NH3, СН3-0-СН3, CH3-NH-CH3 — нейтральные основания. Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO4, НРО|-, НООС-СОО- — анионные кислоты; ОН-, СН3СОО- — основания. В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NHJ, Н30+ — катионные кислоты; H2N-NH3, H2N-(CH2)2-NH3 — основания.

Количественная оценка кислотности и основности. Соединения, молекулы и ионы которых обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты, так и в роли основания (например, Н20, NH3, С2Н5ОН, HSO4, H2N-NH3, называются амфипротными соединениями или амфолитами.

В некоторых случаях определить, какие свойства (кислотные или основные) выражены сильнее, бывает довольно трудно, тем более что сила кислоты и основания зависит не только от их природы, но и от веществ, в присутствии которых данные свойства проявляются. Поэтому для создания единой шкалы силу кислот и оснований Брёнстеда определяют относительно воды, которая является амфотерным соединением.

Кислотные свойства соединения в водном растворе определяют по отношению к Н20 как основанию. Количественно кислотность оценивается константой равновесия (К) протолитичсской реакции — реакции переноса протона от кислоты к основанию. Покажем это на примере диссоциации уксусной кислоты в водном растворе:

Для этой реакции

Выражение (4.1) отличается от выражения константы диссоциации кислоты (Кдис) множителем [Н20]. При рассмотрении диссоциации разных кислот в воде сомножитель [Н20] остается одинаковым, поэтому его включают в константу равновесия в виде произведения К • [Н20] и обозначают Ка (константа кислотности):

Чем больше величина Ка, тем сильнее кислота, т.е. тем легче она отдает ионы Н+ основанию (молекулам растворителя).

Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину Ка, а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком: -lg Ка = рКа. Чем больше значение рКа, тем слабее кислота (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Значения рКа и рKh сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах

Кислота

Р Ка

Сопряженное основание

рк*

н30+

-1,74

н2о

15,74

HNQ3

-1,32

NQ3-

15,32

Окончание табл. 4.1

Кислота

Р ка

Сопряженное основание

рК/,

н2с204

1,26

нс2о4

12,74

H2so3

1,92

HSOi

12,08

Н3Р04

2,12

Н2Р04

11,88

HF

3,14

F"

10,86

СН3СООН

4,76

СН3СОО ’

9,24

H2s

7,05

HS"

6,95

NH4

9,25

NH3

4,75

HCN

9,22

CN

4,78

н2о

15,74

он-

-1,74

Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия реакции:

Для этой реакции

С учетом того что К ?20] = Кь (константа основности), можно записать:

Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение Kh, а рKh = -lg Kh.

На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо К/,К/,) используют величину КаКа) сопряженной данному основанию кислоты ВН+:

Например, мерой основности аммиака NH3 служит величина Ка иона аммония NH| (сопряженной аммиаку кислоты):

Чем меньше значение К011+, тем более сильным является основание.

nil

Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство

где Kw ионное произведение воды, или константа автопротолиза Н20, которая при 25 0С равна КГ14.

В логарифмическом виде равенство (4.2) запишется следующим образом:

Кислотные свойства вещества в растворе зависят не только от его способности отдавать ион Н+, но и от способности молекул растворителя его принять. Так, хлороводород при растворении в воде практически полностью распадается на ионы Н+ и С1", а его растворы в бензоле, наоборот, не содержат ионов и не проводят электрический ток. Чем больше у растворителя сродство к протону, тем легче диссоциирует в нем кислота.

Растворители с ярко выраженным сродством к ионам Н+ называются про- тофильными. В таких растворителях (жидкий NH3, гидразин) даже очень слабые в водных растворах кислоты (HCN, H2S) являются сильными.

Растворители, обладающие гораздо большей способностью к отдаче протона, чем к его присоединению, называются протогенными. К ним относятся ледяная уксусная кислота, концентрированная (100%-ная) H2SO/,. В их среде затрудняется диссоциация кислот, по облегчается ионизация оснований.

Растворители, обладающие сравнимой способностью к присоединению или отдаче ионов Н+, называются амфипротными. К ним относятся Н20, насыщенные одноатомные спирты (СН3ОН, С2Н3ОН) и др.

Существуют также апротоппые, или инертные, растворители (бензол, толуол, четыреххлористый углерод, дихлорэтан), у которых способность присоединять или отщеплять ион Н+ выражена крайне слабо. В них кислоты и основания практически не диссоциируют.

Таким образом, в теории кислот и оснований Брёпстеда —Лоури понятия «кислота» и «основание» относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в том или ином процессе. Одно и то же вещество в одних условиях может проявлять себя как кислота, а в других — как основание. Например, СН3СООН в водных растворах ведет себя как кислота:

а в 100%-ной H2S04 — как основание:

В системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда будет то, которое прочнее связывает протон, т.с. вещество, характеризующееся большим протонным сродством.

Классификация кислот и оснований Брёнстеда —Лоури. Органические кислоты Брёнстеда классифицируют в зависимости от строения частицы (молекулы либо иона) и элемента, с которым в ней связан атом водорода, т.с. кислотного центра (табл. 4.2).

Таблица 4.2

Классификация органических кислот

Типы кислот

Название класса органических соединений или катионов

Общая

формула

Нейтральные молекулы

СН-кислоты

Алканы, алкены, алкины, диены, арены

NH-кислоты

Амины, имины, амиды

ОН-кислоты

Спирты, фенолы, карбоновые кислоты

SH-кислоты

Тиолы

Положительно заряженные ионы

Алкилоксонисвый ион

Алкиламмониевый ион

а-комплекс

Примечание. В формулах подчеркнуты атомы водорода кислотного центра.

Основания Брёнстеда также классифицируют с учетом природы атомов основных центров (табл. 4.3).

Классификация органических оснований

Таблица 4.3

Типы оснований

Название класса органических соединений или анионов

Общая формула

Нейтральные молекулы

n-Основания (имеют атомы с не- поделенной парой электронов на внешнем слое), в том числе:

аммониевые

Амины, амиды, имины

Окончание табл. 43

Типы оснований

Название класса органических соединений или анионов

Общая формула

оксониевые

сульфониевые

Спирты, фенолы, простые эфиры, карбоновые кислоты

Тиолы, сульфиды

я-Основания (местом присоединения иона Н+ является пара электронов тг-связи)

Алкены, алкины, арены, диены

Отрицательно заряженные ионы

Гидроксид-ион

Алкоксид-ион

Алкилтиолят-ион

Амид-ион

Ацилат-ион

Енолят-ион

Фенолят-ион

Гидрид-ион

Некоторые органические соединения (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины) проявляют как кислотные, так и основные свойства. Однако и те и другие свойства у них выражены довольно слабо. В общем случае, чем сильнее кислотные свойства органического соединения, тем слабее проявляются его основные свойства.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>