Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Цис-транс-стереоизомерия алициклических соединений

Рассматривая стереохимию алициклов, следует обсудить, прежде всего, способы условного изображения циклических структур на плоскости. Один из таких способов основывается на том, что цикл лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа, а заместители расположены выше и ниже цикла. При этом переднюю грань цикла выделяют более жирной линией. В другом способе представляют, что цикл лежит в плоскости чертежа; заместители, расположенные ближе к наблюдателю, изображают сплошными клиньями, а расположенные дальше — заштрихованными клиньями. Пример возможных изображений цис-, транс-изомсров 1,2-дихлорциклобутана:

Молскула алицикла может содержать и асимметрические атомы углерода. Так, молекула 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты содержит два хиральных центра углерода в цикле:

В соответствии с этим существуют две диастереомерные пары энантиомеров, т.е. четыре (I—IV) конфигурационных изомера:

В энантиомерах I и II 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты оба заместителя находятся по разные стороны от плоскости цикла, значит, это ягрсшс-форма, а в III и IV - по одну сторону от плоскости цикла, т.е. это цис-форма. Пары стереоизомеров I и III, II и IV не являются энантиомерами, поэтому относятся к диастереомерам.

Диастереомеры 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты называют цис- транс-изомерзми, понимая под этим стереоизомеры, различающиеся лишь положением заместителей относительно плоскости цикла.

В случае алициклических соединений, имеющих в кольце два одинаковых асимметрических атома углерода, например для циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота, возможно существование лишь трех конфигурационных изомеров: I и II пара энантиомеров — транс-форма и III — мезо-форма {цис-форма):

R-,S-Система обозначения конфигурации

Относительная D-,L-номенклатура стереоизомеров позволяет отличать один стереоизомер от другого и давать им соответствующие названия. В свое время она дала возможность создать логичную и непротиворечивую стереохимическую систематику большого числа природных соединений, являющихся производными окси- и аминокислот, моносахаридов. Вместе с тем, чем больше структура молекулы отличалась от конфигурационного стандарта (глицеринового альдегида), тем очевиднее становилась и ограниченность этой системы: не для всех случаев ясно и недвусмысленно были сформулированы принципы выбора главных цепей молекулы и их правильной пространственной ориентации при записи проекционных формул Фишера. На основании ^-,1-стереохимической номенклатуры было невозможно провести корреляцию между конфигурацией молекулы и тем или иным графическим изображением порядка расположения заместителей в пространстве. Это заставляло ввести дополнительную характеристику энантиомеров (других оптически активных веществ): знаки плюс (+) и минус (-) для обозначения направления оптического вращения; (+) — правовращающий, (-) — левовращающий энантиомер. Эти знаки указывают перед названием соединения.

Однако самым главным было то, что эта система не касалась такого крайне важного вопроса, как соответствие графического изображения истинному расположению заместителей вокруг данного хирального центра. Это стимулировало поиск более совершенной системы обозначения конфигурационных признаков молекул. К тому же в 1951 г. И. Бийвутом экспериментально с помощью метода рентгеноструктурного анализа впервые была определена истинная (или абсолютная) конфигурация правовращающей винной кислоты. Он установил также, что она имеет D-конфигурацию, подтвердив тем самым постулат Фишера: правовращающий глицериновый альдегид (конфигурационный стандарт) действительно имеет D-конфигурацию. Все это позволило прийти к более строгой и лишенной противоречий системе описания стереоизомеров.

Новая система, предложенная в 1961 г. Р. Каном, К. Ингольдом и В. Прелогом, известна под названием R-,5-номенклатуры или правила последовательного старшинства (КИП).

Для обозначения конфигурации заместители при асимметрическом атоме рассматривают в порядке убывания их старшинства. Модель молекулы располагают таким образом, чтобы заместитель с наименьшим старшинством (обычно водород) был удален от наблюдателя. Если при этом остальные три заместителя расположены так, что их старшинство убывает по часовой стрелке, то конфигурацию обозначают символом R (от лат. rectus — правый). Если же старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, то эту конфигурацию обозначают S (от лат. sinister — левый).

Рассмотрим правила определения старшинства заместителей.

  • 1. Старшинство групп в R-,5-системе стереохимической номенклатуры определяется атомным номером элементов, соединенных с хиральным центром: больший атомный номер соответствует старшей группе.
  • 2. Если две группы связаны с хиральным центром посредством атомов одного и того же элемента, то вопрос о старшинстве решается с учетом атомных номеров элементов второго слоя атомов в этих группах. Старшей считается группа, которая имеет во втором слое атом с большим атомным номером.
  • 3. Если группа, у которой устанавливается старшинство, содержит двойные или тройные связи, то при определении их старшинства каждый атомный номер следует удвоить или утроить. При этом группа, которая содержит реальный атом с большим атомным номером, всегда считается старше той, в которой атомный номер получен за счет удвоения или утроения номера атомов, связанных кратными связями.

4. Если в стандартной проекции Фишера заместители расположены так, что старшинство групп при хиральном центре убывает по часовой стрелке, то стереоизомер относят к /?-стереохимическому ряду, если против — к 5-стереохими- ческому ряду

Обозначения стереоизомеров в R-,5-системе заключают в скобки. Например, у /.-глицеринового альдегида старшим заместителем является группа -ОН, поскольку атомный номер кислорода 8; из двух групп -СНО и -СН2ОН, связанных с хиральным центром посредством атома углерода (атомный номер 6), старшей будет группа -СНО, так как у нее во втором слое атомный номер кислорода удваивается из-за наличия двойной связи. Младшим заместителем при хиральном центре является атом водорода. Следовательно, ряд убывания старшинства заместителей в молекуле /.-глицеринового альдегида имеет следующий вид:

После преобразования проекции Фишера /-глицеринового альдегида путем двух пар перестановок в абсолютную тетраэдрическую структуру для оценки конфигурации хирального центра в R-,5-системе стереохимической номенклатуры очевидно, что убывание старшинства групп происходит против часовой стрелки, следовательно, это 5-стереоизомер — (5)-2,3-дигидроксипропаналь.

Оценку конфигурации хирального центра в R-,5-системе стереохимической номенклатуры можно проводить и с использованием клиновидной записи, ориентируя тетраэдрическую молекулу в пространстве так, чтобы заместитель с наименьшим атомным номером был направлен от наблюдателя. Например, в молекуле бутанола-2

следующий порядок убывания старшинства заместителей:

Для того чтобы понять, почему группа С2Н5 старше группы СН3, необходимо рассмотреть порядковые номера элементов второго слоя, т.е. тех элементов, которые непосредственно не связаны с центром хиральности:

У группы С2Н5 во втором слое расположены атомы Н, Н и С, а у группы СН3 — Н, Н, Н. Поскольку порядковый номер атома углерода больше, чем водорода, то старшинство этильной группы выше. Следовательно, в R-,5-системе изомеры бутанола-2 можно изобразить следующим образом:

В случае, когда молекула содержит несколько центров хиральности, их конфигурацию определяют по каждому из центров, соответственно ориентируя в пространстве.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>