Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Стереоизомерия молекул с двумя центрами хиральности. σ-Диастереомеры

Наличие в молекуле двух центров хиральности предполагает существование четырех стереоизомеров. Рассмотрим в качестве примера стереоизомеры 2-амино-З-гидроксибутаной кислоты (треонина)

Правило «оксикислотный ключ». У гидрокси- и аминокислот, имеющих несколько хиральных центров, отношение к D- или L-ряду определяется по конфигурации верхнего (в формуле Фишера) хирального центра: D-треонин и 1-трео- нин. Два других стереоизомера треонина (III и IV), у которых заместители (NH2, ОН) находятся по одну сторону от хиральных центров, называются с добавлением приставки алло- (от греч. alios — другой).

Пары стереоизомеров I-треонин и D-треонин, 1-аллотреонин и D-аллотрео- нин являются энантиомерами. Из представленных стереоизомеров только один входит в состав белков человека — 1-треонин. В то же время пары 1-треонин и D-аллотреонин, Z-треонин и 1-аллотреонин, D-треонин и D-аллотреонин, D-треонин и 1-аллотреонин являются а-диастереомерами. в-Диастереомерами называют диастереомеры, в молекулах которых заместители связаны с центрами хиральности a-связями. Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, обладают разными физическими и химическими свойствами.

Рассмотрим еще один пример.

Молекула винной кислоты (2,3-дигидроксибутандиовая кислота) содержит два хиральных центра и, следовательно, должна иметь четыре стереоизомера, на самом деле у винной кислоты три стереоизомера:

Стереоизомеры III и IV оказываются идентичными, так как имеют плоскость симметрии: проекционные формулы этих стереоизомеров совпадают при разрешенном повороте одного из них на 180° в плоскости и соответствуют одному и тому же соединению — мезовинной кислоте. Мезовинная кислота, молекулы которой имеют плоскость симметрии, не обладает оптической активностью.

Сравнение пар изомеров I и III, II и III показывает, что они являются диастереомерами.

π-Диастереомерия

Общему определению диастереомеров соответствуют цис- и ттгрсшс-изомеры, характеризующиеся различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости я-связи. п-Диастереомерия — существование диастереомеров, конфигурации которых различаются положением заместителей относительно плоскости симметрии тс-связи. Двойная связь — жесткая связь, поэтому вращение вокруг нее практически невозможно, а переход одного стереоизомера в другой осуществляется только после разрыва тс-связи. Примером может служить цис-транс-изомерия алкенов и их производных. Поскольку в таких молекулах существует плоскость симметрии, то они обычно ахиральные и оптически неактивные. Если одинаковые заместители при разных атомах углерода расположены по одну сторону плоскости симметрии тс-связи — это цис-форма, если по разные — транс-форма:

Цис-бутен-2 (?пл 139 °С) хорошо растворяется в воде, в природе не найден; транс-бутен-2 (?пл 105 °С) плохо растворим в воде, встречается в рстениях и грибах.

Транс-шомеры более устойчивы и чаще встречаются в природе. Биологическая активность веществ также связана с их строением. Например, малеиновая и фумаровая кислоты

обладают различной биологической активностью: малеиновая кислота хорошо растворяется в воде (100 г/л) и ядовита; фумаровая кислота малорастворима (7 г/л) и не ядовита.

Цис-транс-система обозначения конфигурации я-диастереоизомеров не всегда применима, более универсальной является E-,Z-система (от нем. zusammen — вместе, entgcgcn — напротив). В основе этой системы лежит принцип старшинства заместителей с использованием атомного номера элемента в периодической системе Д.И. Менделеева. Если старшие заместители находятся по одну сторону от плоскости симметрии тг-связи, конфигурацию обозначают Z-форма, если по разные — ?-форма. Примеры тг-диастереомеров (в скобках указан атомный помер элемента):

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>