Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Проекционные формулы Фишера

Для условного изображения энантиомеров на плоскости используют проекционные формулы Фишера. При их написании руководствуются следующими правилами:

О углеродный скелет молекулы располагают вертикально;

П вверху располагают старшую функциональную группу (для окси- и аминокислот — СООН);

  • ? модель молекулы — тетраэдр ориентируют так, чтобы хиральный центр располагался в плоскости, а заместители, находящиеся справа и слева от углеродной цепи, были направлены вперед от плоскости проекции, по вертикали располагают заместители, уходящие от наблюдателя за плоскость проекции;
  • ? асимметрический атом углерода переносится на плоскость в точку пересечения горизонтальной и вертикальной линий.

В качестве примера приведем клиновидные проекции и проекционные формулы Фишера энантиомеров молочной кислоты:

Относительная D-,L-номенклатура стереоизомеров. Рацемические смеси

Поскольку до настоящего времени нет достаточно строгой теории, связывающей воедино конфигурацию и оптическую активность, для названия стереоизомеров используют относительную стереохимическую номенклатуру, сравнивая их конфигурации с конфигурационным стандартом.

В качестве конфигурационного стандарта используется глицериновый альдегид — 2,3-дигидроксипропаналь; молекула глицеринового альдегида содержит хиральный центр, существует в виде двух стереоизомеров.

По предложению Э. Фишера (1906) было решено конфигурацию молекулы правовращающего (+) глицеринового альдегида обозначать латинской буквой D, так как в этом случае группа ОН в проекционной формуле Фишера располагается справа (dextra) от хирального центра, а конфигурацию молекулы левовращающего — L (laevus):

Названия другим стереоизомерам дают путем сравнения их конфигураций с конфигурацией глицеринового альдегида (независимо от оптического вращения). Стереоизомеры, конфигурации которых сходны с D-глицериновым альдегидом, относят к D-ряду, L-глицеринового альдегида — к /,-ряду.

Таким образом, один стереоизомер, например, молочной кислоты называется D-молочная кислота, другой — L-молочная кислота:

Если формула Фишера написана не в стандартной форме, то оценку конфигурации хирального центра в D-,L-системе стереохимической номенклатуры следует проводить только после написания стандартной проекции Фишера, для чего можно воспользоваться любым из трех способов:

  • ? поворот проекции Фишера на 180° в плоскости чертежа;
  • ? четное число парных перестановок заместителей при хиральном центре;
  • ? поворот трех групп через одну фиксированную при хиральном центре.

При использовании указанных способов преобразования проекции Фишера конфигурация хирального центра сохраняется. Если не следовать этим способам преобразования, то можно исказить стереометрию молекулы. Примеры:

Таким образом, под конфигурацией молекулы подразумевается определенное пространственное расположение атомов или групп относительно асимметрического атома углерода. Следует заметить, что асимметрический атом углерода является частным случаем хирального центра. Хиральный центр не обязательно совпадает с атомом, хиральный центр может быть осью или плоскостью хиральности (рис. 3.14).

Спираль также представляет хиральный объект, причем она может быть правой (свернутой по часовой стрелке) или левой (свернутой против часовой стрелки). Правые и левые спирали одинакового размера и формы являются энантиомерами (рис. 3.15).

Энантиомеры замещенного аллена, имеющего хиральную ось

Рис. 3.14. Энантиомеры замещенного аллена, имеющего хиральную ось

Энантиомеры гексагелицена

Рис. 3.15. Энантиомеры гексагелицена: а — Р-гексагелицен; б — М-гексагелицен

Для обозначения правых и левых спиралей используют символы Р (плюс) и М (минус). Спиральную хиральную структуру имеют молекулы белков, нуклеиновых кислот и других биологически активных веществ.

При смешивании эквимолярных количеств D- и /,-стереизомеров получаются оптически неактивные смеси или рацемические смеси.

Рацемические смеси образуются, как правило, при химических синтезах, проводимых без соблюдения специальных условий. Так, например, рацемическая D-,L-молочная кислота образуется при взаимодействии 2-хлорпропановой кислоты с водным раствором NaOH:

В ходе анаэробного гликолиза в организме человека из D-глюкозы образуется только 1-молочная кислота, так как процесс идет с участием ферментов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>