Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Конформации карбоциклических соединений

Конформации циклопропана, циклобутана и циклопентана

В циклических соединениях, наряду с торсионным и ван-дер-ваальсовым напряжением, проявляется специфический вид напряжения — угловое (или байе- ровское) напряжение (по имени автора теории напряжения циклов А. Байера).

Байер исходил из того, что в плоских насыщенных циклах при отклонении значений угла от нормального валентного возникает напряжение, делающее их неустойчивыми: чем больше угол в цикле отклоняется от нормального валентного (109,5°), тем выше угловое напряжение и менее устойчив цикл (в циклопропане угол равен 60°, циклобутане — 90°, циклопентане — 108°, циклогексане - 120°).

Таким образом, наименее устойчивым является малый трехчленный цикл (циклопропан), а наиболее устойчивым — пятичленный (циклопентан).

Циклопропан — единственный плоский цикл и большое угловое напряжение объясняет его неустойчивость. Ряд химических реакций с циклопропаном протекает с разрывом цикла, что обусловлено особенностями электронного строения циклопропана. Все атомы водорода в этом цикле находятся в заслоненном положении (рис. 3.10, а). Орбитали атомов углерода при формировании С-С-связей цикла, стремясь уменьшить угловое напряжение, перекрываются не строго по прямой, соединяющей ядра связываемых атомов, а кнаружи от них. Перекрывание АО в некоторой степени приближается к боковому перекрыванию р-АО в этилене (рис. 3.10, б). Поэтому образующиеся в циклопропане связи С-С нельзя отнести к обычным с-связям; они являются промежуточными между а- и тс-связями, их называют «банановыми».

Четырехчленный цикл циклобутана также испытывает значительное угловое напряжение. Кроме того, все атомы водорода в циклобутане находятся в заслоненном положении. Стремясь снизить напряжение, цикл приобретает складчатую конформацию за счет поворота метиленовых групп вокруг С-С-связи и выхода их из плоскости (рис. 3.10, в). Четырехчленный цикл с атомом азота встречается в соединениях, относящихся к антибиотикам группы пенициллинов.

В плоском цикле циклопентана угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, обусловленное отталкиванием

Малые циклы

Рис. 3.10. Малые циклы:

а — циклопропан; б — «банановая» связь в циклопропане; в — складчатые конформации циклобутана

пяти пар атомов водорода, находящихся в заслоненном положении. Это напряжение снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта.

В этой конформации один из атомов углерода выходит из плоскости, в которой расположены остальные четыре атома. В такой конформации пятичленный цикл весьма устойчив.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>