Полная версия

Главная arrow Математика, химия, физика arrow Биоорганическая химия

  • Увеличить шрифт
  • Уменьшить шрифт


<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>

Конформации бутана и замещенных углеводородов

Рассмотрим конформации более сложной молекулы н-бутана, возникающие при вращении метальных групп вокруг центральной С-С-связи. Наиболее выгодной является заторможенная {анти-) конформация IV (рис. 3.7), в которой угол между двумя СНз-группами составляет 180°. В конформациях III и V в заслоненном положении находятся группа СН3 и атом водорода, в конформации I — две СНз-группы, поэтому заслоненная конформация I обладает большей энергией за счет как торсионного, так и ван-дер-ваальсова напряжения. Конформации II и VI с углом 60° между двумя СНз-группами называются скошенными или гош-конформациями.

Энергия скошенных конформаций на 3,5 кДж/моль больше энергии заторможенной конформации. Это объясняется взаимодействием двух метальных групп, расположенных под углом 60°.

В отличие от других возможных конформаций энергетически более выгодные конформации, соответствующие точкам минимумов на энергетической кривой, принято называть конформерами. Разность энергий конформеров бутана —

Потенциальная энергия конформаций н-бутана заторможенного IV и скошенного II

Рис. 3.7. Потенциальная энергия конформаций н-бутана заторможенного IV и скошенного II (или VI) — невелика, поэтому они легко переходят друг в друга (в равновесии при обычных условиях 69 % молекул бутана находится в анти-конформации и 31 % в гош-конформации).

В общем случае энергетический барьер вращения возрастает при увеличении объема заместителей, находящихся в заслоненном положении.

Представим возможные проекционные формулы Ньюмена при вращении заместителей, например, в молекуле пропанамина-1:

При вращении заместителей (метальная и аминогруппа) вокруг связи Ci~C2 заслоненные конформации пропиламина (I, III, V) энергетически неравнозначные (рис. 3.8). Конформация I содержит в заслоненном положении амино- и метальную группы. Ван-дер-ваальсово отталкивание объемных заместителей приводит к повышению энергии молекулы до максимального значения (Етах), т.е. такая конформация является самой неустойчивой. Конформации III и V содержат в заслоненном положении объемную группу и атомы водорода, ван-дер- ваальсово отталкивание их меньше, поэтому потенциальная энергия молекулы не достигает максимума.

Заторможенные конформации пропиламина (II, IV, VI) также неравнозначные энергетически: конформации II и IV — это гош-конформации; конформация IV, в которой группы СНз и NH2 расположены под углом 180°, называется анти- или трансоидной. Лн7?ш-конформации соответствует минимальная потенциальная энергия молекулы т[п), так как в ней отсутствует торсионное и ван-дер-ваальсово напряжение из-за максимального удаления заместителей.

Диполь-дипольные взаимодействия при наличии в молекуле поляризованных связей заключаются в отталкивании одноименно заряженных заместителей, что приводит к преобладанию ян7?ш-конформации над другими возможными заторможенными конформациями:

Водородная связь (см. п. 2.2.4), возникающая внутри молекулы, способна влиять на ее конформацию. Образование внутримолекулярной водородной связи, энергия которой может достигать 20,93 кДж, иногда благоприятствует стабилизации гош-конформации, например в 2-хлорэтаноле или даже заслоненной конформации в этандиоле-1,2:

Хотя в указанных конформациях присутствуют два вида напряжения (ван- дер-ваальсово и торсионное), они являются устойчивыми, находятся в состоянии с наименьшей энергией, так как стабилизированы водородными связями.

Стабилизирующая роль водородных связей, а также других видов взаимодействий проявляется при формировании конформаций высокомолекулярных соединений. Конформации макромолекул белков, нуклеиновых кислот и других биополимеров определяются в значительной мере различными видами стабилизирующих взаимодействий между несвязанными функциональными группами.

Конформации соединений с длинной углеродной цепью

В соединениях с длинными углеродными цепями (п = 5-17) образуется значительно больше конформаций, что связано с вращением вокруг нескольких С-С-связей. Поэтому вся цепь может принимать разнообразные геометрические формы: регулярную (зигзагообразную), нерегулярную, клешневидную (рис. 3.9).

Длинные цепи насыщенных углеводородов находятся преимущественно в зигзагообразной конформации, в которой атомы углерода в каждом бутановом фрагменте находятся по отношению друг к другу в заторможенной конформации. Так, длинноцепочечные ацильные остатки пальмитиновой С15Н31СООН и стеариновой С17Н35СООН кислот в зигзагообразной конформации входят в состав липидного бислоя клеточных мембран.

В клешневидной конформации сближаются в пространстве атомы углерода, удаленные друг от друга в зигзагообразной конформации. Такими сближенными оказываются, например, каждый первый и пятый или каждый первый и шестой атомы углеродной цепи. Между функциональными группами, находящимися у сближенных атомов углерода, может происходить взаимодействие, приводящее к образованию устойчивых пяти- и шестичленных циклов.

 
<<   СОДЕРЖАНИЕ ПОСМОТРЕТЬ ОРИГИНАЛ   >>